Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

Đăng ngày 7/16/2019 5:24:49 AM | Thể loại: | Lần tải: 0 | Lần xem: 14 | Page: 28 | FileSize: 1.37 M | File type: PDF
Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm. Mục tiêu của luận án này là Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi và tích trữ ion Li+ , Na+ trên nền mangan oxit. Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIT NAM
HC VIN KHOA HỌC CÔNG NGHỆ
-------------------
T ANH TN
NGHIÊN CỨU CH TẠO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO
ĐỔI ION CA VT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN SỞ
MANGAN OXIT NG DNG TRONG PIN ION KIM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN T
sỗ: 62440123
TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN KHOA HỌC VT LIU
NỘI - 2018
1
Công trình được hoàn thành tại:
Vin Khoa hc Vt liu Hc vin Khoa học và Công nghệ
Người hướng dn khoa hc:
1. PGS. TS. Phm Duy Long
2. TS. Trương Thị Ngọc Liên
2.
Phn bin 1: ………………………………………………………...
Phn biện 2: …………………………………………………………
Phn biện 3: …………………………………………………………
Luận án sẽ được bo vệ trước hội đồng chm luận án cấp cơ sở hp ti:
…………………………………………………………………………
………………………………………………………………………….
Vào hồi
gi
ngày
tháng
năm 2018
thể tìm hiểu luận án tại:
Thư viện quốc gia, Thư viện Hc vin Khoa học và Công nghệ, Thư
vin trường Đại hc Thủ đô Hà Nội.
2
M ĐẦU
Hin nay, an ninh năng lượng và phát triển bn vng đang là những thách
thức mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cn phải được tt cả các quốc gia
quan tâm đặc bit cho cuc sng hin tại và trong tương lai. Các nguồn năng
lượng dựa trên nhiên liệu hóa thạch (du mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng
lượng hạt nhân được sdng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kit.
Hơn thế na vic sdụng các nhiên liệu hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây
ra nhng thm ha vbiến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường. Vấn đề đặt ra
hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng
các nguồn năng lượng
sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các
nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái
to lại thì nănglượnggió, nănglượngmt trời đã và đangđược xemlà nguồn
năng lượng thay thế có rất nhiu trin vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng
này lại có một hn chế rt lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều
kin thi tiết. Để khc phc những nhược điểm trên và để sdụng các nguồn
nănglượngnày một cách hiệu quả thì cần phải có thiết bị để lưu trữ các năng
lượng này để sdng khi cn thiết.
Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản
được quan tâm nhiều nht hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liu cấu trúc lớp
LiCoO2 (LCO); ii/ Nhóm vật liu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/
Nhóm vật liệu cấu trúc olivine của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu
có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H+ và Li+ rất tốt và chúng là thành phần
cơ bản để chế tạo ra các dương cực (điện cực dương) trong các linh kiện cho
pin ion liti (LIBs) (Lithium ion batteries).
Khong hai thp klại đây vật liu spinel của các oxit kim loại chuyn
tiếp, đặc biệt là hợp cht LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh
vực nghiên cứu pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, không độc vt liu
spinel LiMn2O4 có lợi thế nhiều hơn so với vt liu LiCoO2.
Vấn đề chyếu ca LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rt nhanh sau chu k
đầu tiên ở cnhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sgim cấp dung lượng trong
quá trình lưu trữ hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ,
3
HƯỚNG DẪN DOWNLOAD TÀI LIỆU

Bước 1:Tại trang tài liệu slideshare.vn bạn muốn tải, click vào nút Download màu xanh lá cây ở phía trên.
Bước 2: Tại liên kết tải về, bạn chọn liên kết để tải File về máy tính. Tại đây sẽ có lựa chọn tải File được lưu trên slideshare.vn
Bước 3: Một thông báo xuất hiện ở phía cuối trình duyệt, hỏi bạn muốn lưu . - Nếu click vào Save, file sẽ được lưu về máy (Quá trình tải file nhanh hay chậm phụ thuộc vào đường truyền internet, dung lượng file bạn muốn tải)
Có nhiều phần mềm hỗ trợ việc download file về máy tính với tốc độ tải file nhanh như: Internet Download Manager (IDM), Free Download Manager, ... Tùy vào sở thích của từng người mà người dùng chọn lựa phần mềm hỗ trợ download cho máy tính của mình  
14 lần xem

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm. Mục tiêu của luận án này là Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi và tích trữ ion Li+ , Na+ trên nền mangan oxit. Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ..

Nội dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------- TẠ ANH TẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã sỗ: 62440123 TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2018 1 Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu – Học viện Khoa học và Công nghệ Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Phạm Duy Long 2. TS. Trương Thị Ngọc Liên 2. Phản biện 1: ………………………………………………………... Phản biện 2: ………………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………………… Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp cơ sở họp tại: ………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………. Vào hồi giờ ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện quốc gia, Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Thư viện trường Đại học Thủ đô Hà Nội. 2 MỞ ĐẦU Hiện nay, an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách thức mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai. Các nguồn năng lượng dựa trên nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng lượng hạt nhân được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt. Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường. Vấn đề đặt ra hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo lại thì nănglượnggió, nănglượngmặt trời đã và đangđược xemlà nguồn năng lượng thay thế có rất nhiều triển vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng này lại có một hạn chế rất lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều kiện thời tiết. Để khắc phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn nănglượngnày một cách hiệu quả thì cần phải có thiết bị để lưu trữ các năng lượng này để sử dụng khi cần thiết. Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản được quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp LiCoO2 (LCO); ii/ Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/ Nhóm vật liệu cấu trúc olivine của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H+ và Li+ rất tốt và chúng là thành phần cơ bản để chế tạo ra các dương cực (điện cực dương) trong các linh kiện cho pin ion liti (LIBs) (Lithium ion batteries). Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh vực nghiên cứu pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, không độc vật liệu spinel LiMn2O4 có lợi thế nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2. Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ đầu tiên ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sự giảm cấp dung lượng trong quá trình lưu trữ hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ, 3 nhiều nguyên nhân có thể được đề nghị như: tính không bền cấu trúc; hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller; Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu tập trung vào việc thay thế một phần các ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, …cho Mn để cải thiện dung lượng cũng như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp. Trong số những vật liệu pha tạp thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất. Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc thay thế vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ bằng vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ trong hợp chất với oxit MnO2 hoặc V2O5 có thể tạo ra các vật liệu được ứng dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được gọi là pin ion kiềm (sodium ion batteries). Đây là hướng nghiên cứu mới và pin NIBs đang là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ chế tạo và thân thiện với môi trường. Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu; Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; trường Đại học Bách khoa Hà Nội; trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh. Các nghiên cứu theo hướng này thường là nghiên cứu cơ bản trên một số đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2; vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3. Hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên cứu và đã đạt được nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion như: vật liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”. Mục tiêu của luận án  Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi và tích trữ ion Li+, Na+ trên nền mangan oxit. 4  Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ.  Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ. Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+, Na+ có dung lượng, mật độ năng lượng và độ ổn định về cấu trúc cao.  Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng nạp, dung lượng và chu kỳ nạp xả của pin. Đối tượng nghiên cứu của luận án Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thoát ion Li+ cấu trúc spinel và vật liệu dẫn, tích/thoát ion Na+ trên nền của MnO2, V2O5 được chọn làm đối tượng nghiên cứu của luận án. Bố cục của luận án Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiêm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực Chương 3: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực Kết luận chung Kết quả của luận án Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 công trình, bao gồm các bài báo trên các tạp chí, các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và phân loại pin Pin (từ tiếng Pháp: pile) là một linh kiện – một nguồn điện hóa (electrochemical cell), nó biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng điện. Từ khi được sáng chế lần đầu ("pin Volta") năm 1800 bởi Alessandro 5 Volta, pin đã trở thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng như cho các ứng dụng công nghiệp. Theo cơ chế hoạt động, chúng ta có thể tổng kết thành hai dạng pin chính là pin hóa học (điện hóa) và pin vật lý. Trong đó pin hóa học lại được chia ra thành hai loại là pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin ion kiềm là pin sạc lại được hay pin thứ cấp. 1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu đất sét nung trông khá kì lạ khi ông đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô Baghdad, Iraq ngày nay. Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12.7 cm) có chứa một que sắt bao phủ bên ngoài bằng đồng có niên đại từ những năm 200 trước CN. Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có thể đã từng chứa những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho, … Konig tin rằng những chiếc bình này có thể là những viên pin thời cổ đại. Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta đã tạo ra viên pin đầu tiên bằng cách xếp chồng các lớp kẽm, lớp bìa giấy hoặc vải đã thấm nước muối và bạc với nhau. Tuy không phải thiết bị đầu tiên có thể tạo ra dòng điện nhưng lại là thứ đầu tiên có thể tạo ra dòng điện lâu dài và ổn định. Pin nạp xuất hiện từ năm 1859, khi nhà vật lý người Pháp Gaston Plante phát minh ra pin chì - axit. Với cực âm là kim loại chì, cực dương là chì dioxit và sử dụng axit sunfuric làm chất điện phân. 1.3. Lịch sử phát triển của pin liti -ion tái nạp. Vào tháng 6 năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) ra thị trường và kể từ đó LIBs đã chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước nhỏ. Năm 2002 lượng pin LIBs kích thước nhỏ được sản xuất trên thế giới khoảng 752 triệu chiếc. Các thị trường cótốc độ tăngtrưởng tổng thể khoảng 15% /năm. LIBs hiện nay có năng lượng tích trữ trong phạm vi 200÷250 Wh/l và 100÷125 Wh/kg và được chứng minh là cực kỳ an toàn khi vận chuyển với số lượng lớn, đồng thời rất ít có sự cố về an toàn. 6 1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti. Hình 1.4 minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin Li-ion. Các phản ứng thuận nghịch xảy ra ở điện cực được mô tả như phương trình (1.1 ) và (1.2). Phản ứng xảy ra tại dương cực Phản ứng xảy ra tại âm cực Trong quá trình phóng điện, các ion liti dịch chuyển về LiCoO2  Li1-x CoO2 +xLi+ + xe- (1.1) xLi+ + xe- + C6  Li (1.2) dương cực xuyên qua lớp dẫn và điền vào dương cực, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. ... Đồng thời, các Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin Li-ion. điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải. Suất điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong âm cực và liti trong dương cực. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên dương cực làmcho ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao. 1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion. Cấu tạo của pin tái nạp Li-ion gồmba phần chính: điện cực dương(catot); điện cực âm (anot); hệ chất điện ly. 1.5.1. Vật liệuâm cực Vớinhữngưu điểmvềchíphí, tính sẵn có và tính chấtđiện hoá tốt, cacbon là vật liệu làm âm cực hoàn hảo cho pin Li – ion. Ngoài ra một sốâm cực khác ũng đã được nghiên cứu như âm cực hợp kim, âm cực silicon, … Tuy nhiên do một số hạn chế nên chúng ít được ứng dụng. 1.5.2. Chất điện ly Dễ nhận ra rằng tính năng điện hóa của pin phụ thuộc lớn vào dung dịch điện ly do có thể hỗ trợ cho điện cực có hoạt tính cao. Theo đó, việc sử dụng 7 dung dịch điện ly phải dựa vào sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hoạt tính của vật liệu và tính chất dung dịch điện ly. 1.5.3. Vật liệu dương cực Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu dương cực cho pin ion liti chủ yếu tập trung vào ba loại vật liệu. Đầu tiên là nhóm các vật liệu có cấu trúc lớp LiMO2 (M = Co, Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu cơ bản cho pin Li-ion. Mn, Ni) với cấu trúc anion xếp chặt hoặc gần như xếp chặt, trong đó các lớp luân phiên giữa các tấm anion được chiếm bởi một kim loại chuyển tiếp hoạt động oxi hóa khử và sau đó liti chèn vào. Các lớp còn lại chủ yếu là trống rỗng (hình 1.5). 1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion. Họ vật liệu có khả năng trao đổi và tích trữ ion liti thường là các vật liệu oxit hoặc hợp chất của các oxit này với liti. Một đặc điểm cơ bản của họ vật liệu này là trong cấu trúc của nó có tồn tại các kênh dẫn (theo một chiều hay nhiều chiều) với kích thước đủ lớn có thể cho phép các ion có kích thước nhỏ như Li+; H+ dễ ràng tiêm vào hay thoát ra khỏi ô mạng tinh thể. Khi đó các sự thâm nhập của các tiểu phân (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ-khách bằng hình. 1.8. chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. chỉ chiều vào/ra (tích/thoát) của ion. 8 Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách. 1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ 1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4 LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ A[B2]O4, thuộc nhóm không gian Fd-3m. Các anion oxi chiếm vị trí 32e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí bát diện Oh(16d), các vị trí Oh(16c) là trốngvà các vị trí tứ diện T(8a) là các cation Li chiếm (hình Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc nhóm không gian Fd3m. 1.11). Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như sau: 8a  16c  8a  16c (hình 1.11b) Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li+ trong λ - MnO2, đồng thời electron cũng được vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện. - Quá trình ion Li+ tích vào λ - MnO2, thì - Quá trình ion Li+ thoát khỏi λ - MnO2, thì 1.7.2. Vật liệu LiNixMn2-xO4 Mn4+ + e  Mn3+ (1.16) Mn3+ - e  Mn4+ (1.17) Vấn đề cản trở tính ứng dụng thực tế của spinel-Mn là sự giảm dần dung lượng theo chu kỳ trong cả pin spinel/Li và spinel/cacbon, đặc biệt là ở nhiệt độ cao. Người ta đã thấy rằng thay thế một phần Mn trong LiMn2O4 bằng cation kim loại như Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … có thể cải thiện độ bền phóngnạp của pin. Hơn nữa, F và S thay thếvào vịtríoxicũnglà mộtphương pháp hiệu quả để cải thiện thời gian lưu trữ và tính ổn định phóng nạp. Trong số các vật liệu pha tạp của LiMn2O4 thì spinel LiNixMn2-xO4 là một trong những vật liệu dương cực có điện thế cao nhất cho sự phát triển của pin liti-ion năng lượng cao. Điện áp cao của LiNixMn2-xO4 là do quá trình oxi hóa thuận nghịch của Ni2+/Ni3+ và Ni3+/Ni4+ xảy ra lần lượt là 4,70 và 4,75 V trong quá trình tiêm/thoát của ion Li+. Điện áp hoạt động cao và dung lượng 9 lý thuyết lớn của LiNixMn2-xO4 (146.7 mAh/g) cho phép cung cấp mật độ năng lượng cao nhất trong số các vật liệu dương cực sẵn có về mặt thương mại như: LCO, LMO, LFP và NMC. 1.8. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+. Hiện nay, pin ion natri (NIBs) đang nổi lên là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn (chiếm 2.6% lớp vỏ trái đất), phương pháp chế tạo đơn giản và thân thiện với môi trường. 1.8.1. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ trên nền MnO2. Nhiều vật liệu dương cực cho pin NIBs đã được công bố như vật liệu cấu trúc lớp NaMO2 (M = các kim loại chuyển tiếp), vật liệu có cấu trúc đường hầm Na0,44MnO2, Vật liệu NaMnO4, ... Trong các vật liệu trên, dây nano Na0,44MnO2 là vật liệu rất được quan tâm. 1.8.2. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ trên nền V2O5. Vanadium pentoxit (V2O5) đã được báo cáo là vật liệu dương cực hấp dẫn cho LIBs vì công suất lý thuyết cao (khoảng 400 mAh/g), không nhạy với không khí, đồng thời là vật liệu có giá thành thấp. Các nghiên cứu trước đây đã mô tả hiệu suất điện của V2O5 như là vật liệu dương cực cho LIBs. Gần đây, vật liệu V2O5 cũng được báo cáo là vật liệu dương cực tiềm năng cho các NIBs. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 và phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu Na0.44MnO2. Đây là những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn, chính vì thế chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 và Na0,44MnO2. 10 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực 2.2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 Các mẫu vật liệu vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo bằngsol-gel và phản ứng pha rắn được ký hiệu như trong bảng 2.1 và 2.2. Bảng 2.1: Bảng ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x =0; 0,05; 0,1 và 0,2 tổng hợp bằng sol-gel ở 300 C; 500 C; 700 C và 800 C. Ký hiệu mẫu Ký hiệu mẫu G0-300 G0-500 G0-700 G0-800 G1-300 G1-500 G1-700 G1-800 G2-300 G2-500 G2-700 G2-800 G3-300 G3-500 G3-700 G3-800 LiNixMn2-xO4 LiNixMn2-xO4 x = 0 x = 0 x = 0 x = 0 x = 0,05 x = 0,05 x = 0,05 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,1 x = 0,1 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,2 x = 0,2 x = 0,2 Nhiệt độ (C) Nhiệt độ (C) 300 500 700 800 300 500 700 800 300 500 700 800 300 500 700 800 Bảng 2.2: Bảng ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x =0; 0,05; 0,1 và 0,2 tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C; 850 C và 900 C. Ký hiệu mẫu S0-800 S0-850 S0-900 S1-800 S1-850 S1-900 S2-800 S2-850 S2-900 S3-800 S3-850 S3-900 LiNixMn2-xO4 x = 0 x = 0 x = 0 x = 0,05 x = 0,05 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,1 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,2 x = 0,2 Nhiệt độ (C) 800 850 900 800 850 900 800 850 900 800 850 900 11 2.2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0.44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt Bảng 2.3: Bảng ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 185 C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C. Nhiệt độ TN Ký hiệu mẫu 185 C 190 C T185 T190 195 C 200 C 205 C T195 T200 T205 2.3. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng của vật liệu dương cực. Vật liệu LiNixMn2O4 (Na0,44MnO2; V2O5) được trộn với carbon black (super P và KS4) và polyvinylidenefluoride (PVDF) trong dung môi N-methyl-pyrolidon (NMP) theo tỷlệ khối lượng70:20:10, sau đó được nghiền bi để tạo thành dung dịch bùn nhão. Dung dịch này được phủ trên một lá nhôm mỏng có chiều dày 15 m sau đó sấy khô ở 100ºC bằng lò chân không trong 12 giờ để thu được một lá dương cực. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC ĐÃ CHẾ TẠO 3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4. 3.1.1. Đặc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. Hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng cả hai phương pháp pha rắn và sol-gel cho thấy quy luật biến đổi có những điểm giống và khác nhau rõ rệt. a) Giống nhau: Theo sự tăng lên của nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp thì kích thước hạt tinh thể đối với cả vật liệu không có Ni lẫn vật liệu có Ni thay thế đều tăng lên. Theo sự tăng lên của tỷ lệ nguyên tử Ni thay thế cho Mn thì kích thước hạt có sự giảm nhẹ, đồng thời biên hạt thay đổi từ tròn cạnh sang sắc cạnh. b) Khác nhau: Một điểm khác biệt rõ rệt về hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng hai phương pháp trên đó là: + Kích thước hạt tổng hợp bằng phương pháp pha rắn lớn hơn rất nhiều so với kích thước hạt tổng hợp bằng sol-gel. 12 + Sự thay đổi về biên hạt từ tròn sang sắc nét cũng khác nhau một cách rõ rệt. Vật liệu pha rắn khi tăng tỷ lệ thay thế Ni tạo ra hạt có hình khối một cách rõ rệt hơn rất nhiều so với hạt sol-gel. 3.1.2. Cấu trúc của vật liệu LiNixMn2-xO4 Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và 0,05) tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và x = 0,2 (b) tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay thế x=0 (a) và 0,05 (b) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C. 13

Tài liệu liên quan