Tổng quan về xử lý axit perflooctanoic (PFOA) và muối peflooctansunfonat (PFOS) bằng sóng siêu âm

Đăng ngày 4/2/2019 10:39:20 PM | Thể loại: | Lần tải: 0 | Lần xem: 10 | Page: 6 | FileSize: 0.76 M | File type: PDF
Tổng quan về xử lý axit perflooctanoic (PFOA) và muối peflooctansunfonat (PFOS) bằng sóng siêu âm. Bài báo này tìm hiểu và tổng kết các ứng dụng của sóng siêu âm trong các trường hợp xử lý PFOX cụ thể. Đó là quá trình xử lý PFOX bằng sóng siêu âm, bằng sóng siêu âm được hỗ trợ bởi các chất oxy hóa - khử khác, bằng sóng siêu âm có kết hợp với các phương pháp vật lý khác. Qua đó sẽ khái quát các cơ chế của quá trình xử lý PFOX bằng siêu âm, siêu âm kết hợp hóa học và siêu âm kết hợp vật lý.
Khoa học Tự nhiên
Tổng quan về xử axit perflooctanoic (PFOA)
muối peflooctansunfonat (PFOS) bằng sóng siêu âm
Phan Thị Lan Anh1*, Đỗ Hữu Tuấn2
1Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ phân tích phục vụ kiểm định môi trường an toàn thực phẩm,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Nội
2Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Nội
Ngày nhận bài 26/9/2018; ngày chuyển phản biện 28/9/2018; ngày nhận phản biện 25/10/2018; ngày chấp nhận đăng 1/11/2018
Tóm tắt:
Nhóm hợp chất peflo hóa (PFCs) trong đó muối peflooctansunfonat (PFOS) axit perflooctanoic (PFOA)
những chất ô nhiễm phổ biến trên toàn thế giới, chúng bền vững trong môi trường do tính khó phân hủy tích lũy
sinh học. Nghiên cứu xử PFOX (X = Ahoặc S) bằng sóng siêu âm đang một lựa chọn của các nhà nghiên cứu do
những ưu điểm: chất ô nhiễm được xử hoàn toàn với tốc độ cao không cần phải qua tiền xử thông qua
sự hình thành, phát triển phá vỡ các bọt khí trong quá trình siêu âm. Các tác động chính góp phần nâng cao tỷ lệ
phân hủy chất ô nhiễm trong quá trình sóng siêu âm là: nhiệt phân, phản ứng bề mặt tiếp xúc hai pha lỏng - khí
tạo ra các gốc tự do hoạt động. Bài báo này tìm hiểu tổng kết các ứng dụng của sóng siêu âm trong các trường
hợp xử PFOX cụ thể. Đó quá trình xử PFOX bằng sóng siêu âm, bằng sóng siêu âm được hỗ trợ bởi các chất
oxy hóa - khử khác, bằng sóng siêu âm kết hợp với các phương pháp vật khác. Qua đó sẽ khái quát các chế
của quá trình xử PFOX bằng siêu âm, siêu âm kết hợp hóa học siêu âm kết hợp vật lý.
Từ khóa: axit perflooctanoic (PFOA), axit peflooctansunfonat (PFOS), hợp chất peflo hóa (PFCs), sóng siêu âm, xử
lý.
Chỉ số phân loại: 1.4
Giới thiệu
máy xử lý nước thải.
Nhóm hợp chất peflo hóa (PFCs) trong đó có muối
peflooctansunfonat (PFOS) và axit perflooctanoic (PFOA)
là những hợp chất có tính bền về hóa học, nhiệt học và cả
sinh học, có tính hoạt động bề mặt tốt [1, 2]. Cũng chính vì
các tính chất này, trong những thập kỷ gần đây PFOX (X
= A hoặc S) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và
đời sống [3], kéo theo là sự ô nhiễm PFCs đáng báo động
trên quy mô toàn cầu. Ở Việt Nam PFCs đã được tìm thấy
trong nước sông [4], nước biển [5], nước thải [6], sinh vật
[5, 7, 8], và thậm chí trong huyết thanh người [9, 10]. Tính
khó phân hủy đi kèm với độc tính của PFCs mà axit PFOS
và các muối của nó đã được liệt vào phụ lục B các chất ô
Các nghiên cứu xử lý PFOX đã và đang được các nhà
khoa học trên thế giới tiến hành, tuy nhiên với cấu trúc khó
phân hủy thì các phương pháp xử lý PFOX có hiệu quả là
các phương pháp oxy hóa - khử tiên tiến (AO/RP) [15].
Cụ thể các phương pháp xử lý PFOX có hiệu quả tốt như:
quang hóa [16-19], siêu âm hóa học [20-23], điện phân hóa
học [24, 25], phóng xạ hóa học [26], nhiệt hóa học [27], và
plasma [28]. Trong các phương pháp nêu trên, sóng siêu âm
đang là một lựa chọn của các nhà nghiên cứu do có những
ưu điểm: chất ô nhiễm được xử lý hoàn toàn với tốc độ cao,
thời gian xử lý ngắn mà không cần phải qua tiền xử lý thông
qua sự hình thành, phát triển và phá vỡ các bọt khí trong quá
trình siêu âm [29]. Một khi các bọt khí này bị phá vỡ sẽ tạo
nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) theo Công ước Stockholm
ra một tiểu môi trường có nhiệt độ cao đến 4000-10000 K và
vào năm 2009, PFOA cũng được chỉ định như là một chất
POPs tương tự PFOS [11]. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ
ra PFCs còn được tạo ra trong quá trình xử lý bằng sinh học
từ các tiền chất PFCs. Nồng độ PFCs trong nước thải đã qua
xử lý còn cao hơn nước thải đầu vào của các nhà máy xử
lý nước thải [12-14], có nghĩa rằng PFOX rất khó để xử lý
áp suất hàng ngàn atm [30]. Chính những điều kiện này tạo
sự thuận lợi trong quá trình phân hủy các hợp chất ô nhiễm.
Các tác động chính góp phần nâng cao tỷ lệ phân hủy chất
ô nhiễm trong quá trình sóng siêu âm là: nhiệt phân, phản
ứng ở bề mặt tiếp xúc hai pha lỏng - khí và tạo ra các gốc
tự do hoạt động.
bằng các biện pháp xử lý nước thông thường trong các nhà
Trong khuôn khổ tổng quan về xử lý PFOX bằng sóng
*Tác giả liên hệ: lananh1507@yahoo.com
61(1) 1.2019
1
Khoa học Tự nhiên
siêu âm, các ứng dụng của sóng siêu âm trong các trường
Degradation of perfluorooctane
sulfonate (PFOS) and
perfluorooctanoic acid (PFOA)
by ultrasonic processes
hợp xử lý PFOX cụ thể được tìm hiểu và thảo luận. Đó là
quá trình xử lý PFOX bằng sóng siêu âm, xử lý PFOX bằng
sóng siêu âm được hỗ trợ bởi các chất oxy hóa - khử khác,
xử lý PFOX bằng sóng siêu âm có kết hợp với các phương
pháp vật lý khác. Qua đó sẽ khái quát các cơ chế của quá
trình xử lý PFOX bằng siêu âm, siêu âm kết hợp hóa học và
siêu âm kết hợp vật lý.
Thi Lan Anh Phan1*, Huu Tuan Do2
1Key Laboratory of Analytical Technology for Environmental Quality
and Food Safety Control (KLATEFOS),
Kỹ thuật siêu âm
Kỹ thuật siêu âm (sonolysis)
VNU University of Science, Hanoi
2Faculty of Environmental Science, VNU University of Science,
Kỹ thuật siêu âm hóa học
(sonochemical)
Sóng siêu âm kết hợp với
các chất oxy hóa - khử:
TiO2, NaHCO3, KIO4,
Hanoi
K2S2O8, Na2SO4, KMnO4
Received 26 September 2018; accepted 1 November 2018
Kỹ thuật siêu âm hóa lý
Kỹ thuật siêu âm kết hợp
quang hóa
Abstract:
Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic
Kỹ thuật siêu âm kết hợp
hấp phụ bằng than hoạt tính
acid (PFOA) are shown to
environmentally persistent,
be globally distributed,
and bioaccumulative.
Hình 1: Ứng dụng kỹ thuật siêu âm trong xử PFOX.
Ultrasonic processes or sonochemical methods have
been used to degrade PFOX (X = A or S). They have
unique advantages over conventional treatment
methods because the complete defluorination can be
attained without any pretreatment and at higher kinetic
rates. The sonochemical processes depend on cavitation,
a phenomenon involving formation (nucleation),
rapid growth (expansion) until reaching a critical
size, and violent collapse. These conditions are highly
advantageous for degradation of toxic compounds.
Major cavitational effects that contribute towards
enhancing the rate of degradation include (a) pyrolysis
(compounds on the surface and/or cavity of the bubbles
are pyrolyzed at very high-temperature conditions), (b)
reactions at gas-liquid interface (breaking bonds of long
chain organic compounds), and (c) generation of hydroxyl
radicals (oxidation of pollutants). The efficiencies and
mechanism of PFOX sonochemical degradation process
are also elucidated in detail through sonolysis only,
sonochemical treatment, and sono-physiscal prcocess.
Kỹ thuật xử lý PFOX bằng siêu âm (sonolysis)
Kỹ thuật siêu âm ngày nay được ứng dụng nhiều trong
cuộc sống, như làm sạch đồ kim hoàn, làm sạch các thiết
bị kim loại nhỏ, hàn nhựa, khuấy trộn trong công nghiệp
sản xuất mỹ phẩm và thực phẩm… Trong y khoa, các bác
sĩ sử dụng sóng siêu âm để loại bỏ sạn, sỏi trong thận mà
không cần phải làm phẫu thuật, chữa trị những tổn thương
về sương sụn (như ở khuỷu tay), và chụp những hình ảnh
phát triển của thai nhi. Trong công nghiệp, siêu âm rất quan
trọng trong sản xuất, làm sạch những vật có kích cỡ lớn
[31]. Siêu âm công suất cao trong chất lỏng dẫn đến hiện
tượng hình thành, phát triển, và phá vỡ của bong bóng, kèm
theo việc tạo ra nhiệt độ và áp suất cao, các gốc tự do, đây
chính là điều kiện để tạo nên hiệu ứng hóa học của siêu âm
[32]. Có ba vị trí phản ứng khác nhau trong môi trường
sóng siêu âm, đó là bên trong của bong bóng (cavitation),
khu vực giao thoa khí - lỏng của bong bóng, và tại pha lỏng
khi mà bong bóng bị vỡ ra [33]. Sự tồn tại của vùng giao
thoa khí - lỏng, nơi nhiệt độ cao là đủ để gây ra nhiệt phân
và tạo nồng độ gốc tự do cao [30]. Chính vì vậy, trong hóa
Keywords: degradation, perfluorinate chemicals (PFCs),
perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorooctanoic
acid (PFOA), sonolysis.
Classification number: 1.4
môi trường, sóng siêu âm được ứng dụng rộng rãi để xử lý
các hợp chất hữu cơ như: este axit phthalic, clorobenzen,
và hydrocarbon chứa clo dễ bay hơi…[34-36], các chất hữu
cơ dễ bay hơi có thể bị phân hủy tại pha khí (trong lòng
bong bóng), tại vùng giao thoa lỏng - khí của bong bóng, và
tại pha lỏng (bulk solution) khi bong bóng vỡ. Tuy nhiên,
PFOX là những chất hoạt động bề mặt, tan nhiều trong
nước, hằng số Henry trong dung dịch của chúng thấp, cụ thể
của PFOS trong nước 3,05×10-9 atm.m3/mol và PFOAlà tan
vô hạn trong nước [1]. Do vậy, phản ứng phân hủy PFOX
trong môi trường siêu âm chủ yếu diễn ra tại vị trí giao thoa
hai pha khí - lỏng và bị oxy hóa bởi các gốc tự do thoát ra từ
61(1) 1.2019
2
3 2 7
1 1
1 1
1 1
-HF
1 1
-HF
1 1
ml + 20 mg GAC
Khoa học Tự nhiên
các bóng khí vỡ ra [37]. Hình 2 miêu tả cụ thể cơ chế phân
Kỹ
thuật
xử
PFOX
bằng
siêu
âm
kết
hợp
hóa
học
hủy PFOS trong môi trường siêu âm, một lượng PFOS trong
dung dịch bám dính trên các bong bóng, khi bong bóng vỡ
ra giải phóng nguồn năng lượng lớn với nhiệt độ và áp suất
(sonochemical)
Phản ứng phân hủy PFOX sẽ tăng nhanh hơn trong môi
cao. Tại vị trí tiểu môi trường này, PFOS được nhiệt phân
theo phương trình phản ứng (1):
trường siêu âm nếu xuất hiện thêm các gốc tự do hoặc các
chất hoạt động mạnh có tác động lên PFOX ngay trong pha
(1)
lỏng. Vì những nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng, phản ứng
Tiếp đó, đầu kị nước CF (CF ) bị nhiệt phân tại pha khí
thành các chất, các gốc 1-C không bền vững. Các gốc không
phân hủy PFOX bằng hệ Fenton, gốc OH˙ là gốc chủ yếu
được tạo ra bởi quá trình nhiệt phân trong siêu âm, không có
bền vững này dễ dàng bị oxy hóa thành các sản phẩm vô cơ
CO, CO2, HF.
hiệu quả cao [21], nên nhiều nghiên cứu đã tiến hành phân
hủy PFOX trong môi trường siêu âm bằng cách thêm các
chất oxy hóa: TiO2, NaHCO3 [41], gốc periođat KIO4 [39],
gốc persunfat K2S2O8 [40], gốc sunfat Na2SO4 [23], muối
permanganat KMnO4 [43]… Cơ chế của các phản ứng phân
Tại pha lỏng
hủy PFOX khi có mặt các chất oxy hóa nêu trên chủ yếu
dựa vào sự dịch chuyển electron từ PFOX sang các gốc tự
Tại pha khí
do hoặc các chất oxy hóa đã được hoạt hóa (phương trình 2).
Từ đó PFOX trở thành các gốc trung gian hoạt hóa không
bền vững như C7F14•COOH, các gốc này dễ diễn ra quá trình
loại bỏ khí cacbon đioxit trong phân tử của mình thành các
gốc ankyn hoạt hóa như C7F15•. Trong môi trường nước, các
gốc ankyn hoạt hóa này sẽ tác dụng với H2O để tạo nên rượu
Hình 2. chế phân hủy PFOS trong môi trường siêu âm [37].
per flo (C7F15OH), sau đó axit HF bị loại bỏ để tạo ra các
Phản ứng phân hủy PFOX trong môi trường đơn siêu âm
axit PFCAs có mạch cacbon ngắn hơn (C6F13COOH). Các
xảy ra chủ yếu dựa vào nguồn năng lượng và các gốc tự do
OH˙, O˙… mà thiết bị siêu âm tạo ra. Dù vậy, PFOX vẫn
bị phân hủy nhanh hơn so với các phương pháp vật lý khác
phương trình phản ứng phân hủy PFOAbởi gốc tự do CO3·
được miêu tả bởi các phương trình (2) - (6) [41, 44].
như quang hóa, điện phân [15]. Bảng 1 tổng hợp các nghiên
cứu tiến hành phân hủy PFOX bằng sóng siêu âm.
CO3+C7F5COOCO32+C7F5COO
(2)
Bảng 1. Tổng hợp các nghiên cứu xử PFOX bằng sóng siêu âm,
sóng siêu âm kết hợp với các phương pháp hóa - khác.
C7F5COO CO2 +C7F5
TT
Điều kiện tần số
năng lượng
Chất được xử
Nồng độ ban
đầu (uM)
Tốc độ phản
ứng (min-1)
Thời gian
(h), hiệu
suất
Tài liệu
tham
khảo
C7F5 + H2O C7F5OH + H
1.
200 kHz, 200 W
, 60 ml
PFOS/PFOA
20/24
0,016/0,032
60%/85%
trong 1 giờ
phản ứng
[20]
C7F5OH C6F3COF
2.
3.
618 kHz, 250 WL-1,
600 ml
505 kHz, 188 WL-1,
400 ml
PFOS/PFOA
Chất tạo bọt màng
nước (AFFF) FC-
600: PFOS, PFHS,
PFBS, PFOA,
0,12/0,1
PFOS = 26,2
0,027/0,041
0,01
hoàn toàn
trong 2h/3h
Xử lý 70%
sau 2h
[37]
[38]
C6F3COF+H2OC6F3COOH
(6)
4.
5.
6.
7.
612 kHz, 250 W L-1,
600 ml
40 kHz, 150 W, 300
ml + 45mM KIO4
20 kHz, 300 W, 100
ml + 10mM K2S2O8
40 kHz, 150 W, 1l +
30mM NaHCO3
PFHA
PFOS/PFOA
PFOA
Muối amoni
perflooctanoat
(APFO)
PFOA
0,2/0,24
170,1
46,4
120
0,024/0,047
0,0222
NR
0,024
Hoàn toàn
trong 2h
98% sau 2h
51,2%
sau 2h
90,1%
sau 2h
[22]
[39]
[40]
[41]
Ngoài ra, các PFOX bị nhiệt phân theo phương trình
phản ứng (1) và dần tạo ra các sản phẩm cuối là CO, CO2,
HF như miêu tả ở hình 2. Hình 3 mô tả cơ chế phân hủy
PFOAtrong môi trường siêu âm chứa periođat KIO4, PFOA
bị phân hủy bởi 2 quá trình song song do tác động trực tiếp
8. 20 kHz, 150 W, 250 PFOS/PFOA 120/100
NR: không báo cáo; GAC: than hoạt tính.
NR
90% PFOS
sau 24h
[42]
bởi sóng siêu âm và do tác động của gốc tự do IO3· được tạo
trong môi trường siêu âm chứa KIO4.
61(1) 1.2019
3
HƯỚNG DẪN DOWNLOAD TÀI LIỆU

Bước 1:Tại trang tài liệu slideshare.vn bạn muốn tải, click vào nút Download màu xanh lá cây ở phía trên.
Bước 2: Tại liên kết tải về, bạn chọn liên kết để tải File về máy tính. Tại đây sẽ có lựa chọn tải File được lưu trên slideshare.vn
Bước 3: Một thông báo xuất hiện ở phía cuối trình duyệt, hỏi bạn muốn lưu . - Nếu click vào Save, file sẽ được lưu về máy (Quá trình tải file nhanh hay chậm phụ thuộc vào đường truyền internet, dung lượng file bạn muốn tải)
Có nhiều phần mềm hỗ trợ việc download file về máy tính với tốc độ tải file nhanh như: Internet Download Manager (IDM), Free Download Manager, ... Tùy vào sở thích của từng người mà người dùng chọn lựa phần mềm hỗ trợ download cho máy tính của mình  
10 lần xem

Tổng quan về xử lý axit perflooctanoic (PFOA) và muối peflooctansunfonat (PFOS) bằng sóng siêu âm. Bài báo này tìm hiểu và tổng kết các ứng dụng của sóng siêu âm trong các trường hợp xử lý PFOX cụ thể. Đó là quá trình xử lý PFOX bằng sóng siêu âm, bằng sóng siêu âm được hỗ trợ bởi các chất oxy hóa - khử khác, bằng sóng siêu âm có kết hợp với các phương pháp vật lý khác. Qua đó sẽ khái quát các cơ chế của quá trình xử lý PFOX bằng siêu âm, siêu âm kết hợp hóa học và siêu âm kết hợp vật lý..

Nội dung

Khoa học Tự nhiên Tổng quan về xử lý axit perflooctanoic (PFOA) và muối peflooctansunfonat (PFOS) bằng sóng siêu âm Phan Thị Lan Anh1*, Đỗ Hữu Tuấn2 1Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ phân tích phục vụ kiểm định môi trường và an toàn thực phẩm, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 2Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Ngày nhận bài 26/9/2018; ngày chuyển phản biện 28/9/2018; ngày nhận phản biện 25/10/2018; ngày chấp nhận đăng 1/11/2018 Tóm tắt: Nhóm hợp chất peflo hóa (PFCs) trong đó có muối peflooctansunfonat (PFOS) và axit perflooctanoic (PFOA) là những chất ô nhiễm phổ biến trên toàn thế giới, chúng bền vững trong môi trường do tính khó phân hủy và tích lũy sinh học. Nghiên cứu xử lý PFOX (X = Ahoặc S) bằng sóng siêu âm đang là một lựa chọn của các nhà nghiên cứu do có những ưu điểm: chất ô nhiễm được xử lý hoàn toàn với tốc độ cao mà không cần phải qua tiền xử lý thông qua sự hình thành, phát triển và phá vỡ các bọt khí trong quá trình siêu âm. Các tác động chính góp phần nâng cao tỷ lệ phân hủy chất ô nhiễm trong quá trình sóng siêu âm là: nhiệt phân, phản ứng ở bề mặt tiếp xúc hai pha lỏng - khí và tạo ra các gốc tự do hoạt động. Bài báo này tìm hiểu và tổng kết các ứng dụng của sóng siêu âm trong các trường hợp xử lý PFOX cụ thể. Đó là quá trình xử lý PFOX bằng sóng siêu âm, bằng sóng siêu âm được hỗ trợ bởi các chất oxy hóa - khử khác, bằng sóng siêu âm có kết hợp với các phương pháp vật lý khác. Qua đó sẽ khái quát các cơ chế của quá trình xử lý PFOX bằng siêu âm, siêu âm kết hợp hóa học và siêu âm kết hợp vật lý. Từ khóa: axit perflooctanoic (PFOA), axit peflooctansunfonat (PFOS), hợp chất peflo hóa (PFCs), sóng siêu âm, xử lý. Chỉ số phân loại: 1.4 Giới thiệu Nhóm hợp chất peflo hóa (PFCs) trong đó có muối peflooctansunfonat (PFOS) và axit perflooctanoic (PFOA) là những hợp chất có tính bền về hóa học, nhiệt học và cả sinh học, có tính hoạt động bề mặt tốt [1, 2]. Cũng chính vì các tính chất này, trong những thập kỷ gần đây PFOX (X = A hoặc S) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống [3], kéo theo là sự ô nhiễm PFCs đáng báo động trên quy mô toàn cầu. Ở Việt Nam PFCs đã được tìm thấy trong nước sông [4], nước biển [5], nước thải [6], sinh vật [5, 7, 8], và thậm chí trong huyết thanh người [9, 10]. Tính khó phân hủy đi kèm với độc tính của PFCs mà axit PFOS và các muối của nó đã được liệt vào phụ lục B các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) theo Công ước Stockholm vào năm 2009, PFOA cũng được chỉ định như là một chất POPs tương tự PFOS [11]. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra PFCs còn được tạo ra trong quá trình xử lý bằng sinh học từ các tiền chất PFCs. Nồng độ PFCs trong nước thải đã qua xử lý còn cao hơn nước thải đầu vào của các nhà máy xử lý nước thải [12-14], có nghĩa rằng PFOX rất khó để xử lý bằng các biện pháp xử lý nước thông thường trong các nhà *Tác giả liên hệ: lananh1507@yahoo.com 61(1) 1.2019 máy xử lý nước thải. Các nghiên cứu xử lý PFOX đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới tiến hành, tuy nhiên với cấu trúc khó phân hủy thì các phương pháp xử lý PFOX có hiệu quả là các phương pháp oxy hóa - khử tiên tiến (AO/RP) [15]. Cụ thể các phương pháp xử lý PFOX có hiệu quả tốt như: quang hóa [16-19], siêu âm hóa học [20-23], điện phân hóa học [24, 25], phóng xạ hóa học [26], nhiệt hóa học [27], và plasma [28]. Trong các phương pháp nêu trên, sóng siêu âm đang là một lựa chọn của các nhà nghiên cứu do có những ưu điểm: chất ô nhiễm được xử lý hoàn toàn với tốc độ cao, thời gian xử lý ngắn mà không cần phải qua tiền xử lý thông qua sự hình thành, phát triển và phá vỡ các bọt khí trong quá trình siêu âm [29]. Một khi các bọt khí này bị phá vỡ sẽ tạo ra một tiểu môi trường có nhiệt độ cao đến 4000-10000 K và áp suất hàng ngàn atm [30]. Chính những điều kiện này tạo sự thuận lợi trong quá trình phân hủy các hợp chất ô nhiễm. Các tác động chính góp phần nâng cao tỷ lệ phân hủy chất ô nhiễm trong quá trình sóng siêu âm là: nhiệt phân, phản ứng ở bề mặt tiếp xúc hai pha lỏng - khí và tạo ra các gốc tự do hoạt động. Trong khuôn khổ tổng quan về xử lý PFOX bằng sóng 1 Khoa học Tự nhiên Degradation of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) by ultrasonic processes Thi Lan Anh Phan1*, Huu Tuan Do2 siêu âm, các ứng dụng của sóng siêu âm trong các trường hợp xử lý PFOX cụ thể được tìm hiểu và thảo luận. Đó là quá trình xử lý PFOX bằng sóng siêu âm, xử lý PFOX bằng sóng siêu âm được hỗ trợ bởi các chất oxy hóa - khử khác, xử lý PFOX bằng sóng siêu âm có kết hợp với các phương pháp vật lý khác. Qua đó sẽ khái quát các cơ chế của quá trình xử lý PFOX bằng siêu âm, siêu âm kết hợp hóa học và siêu âm kết hợp vật lý. 1Key Laboratory of Analytical Technology for Environmental Quality and Food Safety Control (KLATEFOS), VNU University of Science, Hanoi 2Faculty of Environmental Science, VNU University of Science, Hanoi Received 26 September 2018; accepted 1 November 2018 Abstract: Kỹ thuật siêu âm Kỹ thuật siêu âm (sonolysis) Kỹ thuật siêu âm hóa học (sonochemical) Kỹ thuật siêu âm hóa lý Sóng siêu âm kết hợp với các chất oxy hóa - khử: TiO2, NaHCO3, KIO4, K2S2O8, Na2SO4, KMnO4 Kỹ thuật siêu âm kết hợp quang hóa Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) are shown to be globally distributed, environmentally persistent, and bioaccumulative. Ultrasonic processes or sonochemical methods have been used to degrade PFOX (X = A or S). They have unique advantages over conventional treatment methods because the complete defluorination can be attained without any pretreatment and at higher kinetic rates. The sonochemical processes depend on cavitation, a phenomenon involving formation (nucleation), rapid growth (expansion) until reaching a critical size, and violent collapse. These conditions are highly advantageous for degradation of toxic compounds. Major cavitational effects that contribute towards enhancing the rate of degradation include (a) pyrolysis (compounds on the surface and/or cavity of the bubbles are pyrolyzed at very high-temperature conditions), (b) reactions at gas-liquid interface (breaking bonds of long chain organic compounds), and (c) generation of hydroxyl radicals (oxidation of pollutants). The efficiencies and mechanism of PFOX sonochemical degradation process are also elucidated in detail through sonolysis only, sonochemical treatment, and sono-physiscal prcocess. Keywords: degradation, perfluorinate chemicals (PFCs), perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA), sonolysis. Classification number: 1.4 61(1) 1.2019 Kỹ thuật siêu âm kết hợp hấp phụ bằng than hoạt tính Hình 1: Ứng dụng kỹ thuật siêu âm trong xử lý PFOX. Kỹ thuật xử lý PFOX bằng siêu âm (sonolysis) Kỹ thuật siêu âm ngày nay được ứng dụng nhiều trong cuộc sống, như làm sạch đồ kim hoàn, làm sạch các thiết bị kim loại nhỏ, hàn nhựa, khuấy trộn trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm và thực phẩm… Trong y khoa, các bác sĩ sử dụng sóng siêu âm để loại bỏ sạn, sỏi trong thận mà không cần phải làm phẫu thuật, chữa trị những tổn thương về sương sụn (như ở khuỷu tay), và chụp những hình ảnh phát triển của thai nhi. Trong công nghiệp, siêu âm rất quan trọng trong sản xuất, làm sạch những vật có kích cỡ lớn [31]. Siêu âm công suất cao trong chất lỏng dẫn đến hiện tượng hình thành, phát triển, và phá vỡ của bong bóng, kèm theo việc tạo ra nhiệt độ và áp suất cao, các gốc tự do, đây chính là điều kiện để tạo nên hiệu ứng hóa học của siêu âm [32]. Có ba vị trí phản ứng khác nhau trong môi trường sóng siêu âm, đó là bên trong của bong bóng (cavitation), khu vực giao thoa khí - lỏng của bong bóng, và tại pha lỏng khi mà bong bóng bị vỡ ra [33]. Sự tồn tại của vùng giao thoa khí - lỏng, nơi nhiệt độ cao là đủ để gây ra nhiệt phân và tạo nồng độ gốc tự do cao [30]. Chính vì vậy, trong hóa môi trường, sóng siêu âm được ứng dụng rộng rãi để xử lý các hợp chất hữu cơ như: este axit phthalic, clorobenzen, và hydrocarbon chứa clo dễ bay hơi…[34-36], các chất hữu cơ dễ bay hơi có thể bị phân hủy tại pha khí (trong lòng bong bóng), tại vùng giao thoa lỏng - khí của bong bóng, và tại pha lỏng (bulk solution) khi bong bóng vỡ. Tuy nhiên, PFOX là những chất hoạt động bề mặt, tan nhiều trong nước, hằng số Henry trong dung dịch của chúng thấp, cụ thể của PFOS trong nước 3,05×10-9 atm.m3/mol và PFOAlà tan vô hạn trong nước [1]. Do vậy, phản ứng phân hủy PFOX trong môi trường siêu âm chủ yếu diễn ra tại vị trí giao thoa hai pha khí - lỏng và bị oxy hóa bởi các gốc tự do thoát ra từ 2 Khoa học Tự nhiên các bóng khí vỡ ra [37]. Hình 2 miêu tả cụ thể cơ chế phân hủy PFOS trong môi trường siêu âm, một lượng PFOS trong dung dịch bám dính trên các bong bóng, khi bong bóng vỡ ra giải phóng nguồn năng lượng lớn với nhiệt độ và áp suất cao. Tại vị trí tiểu môi trường này, PFOS được nhiệt phân theo phương trình phản ứng (1): (1) Tiếp đó, đầu kị nước CF (CF ) bị nhiệt phân tại pha khí thành các chất, các gốc 1-C không bền vững. Các gốc không bền vững này dễ dàng bị oxy hóa thành các sản phẩm vô cơ CO, CO2, HF. Tại pha lỏng Tại pha khí Hình 2. Cơ chế phân hủy PFOS trong môi trường siêu âm [37]. Phản ứng phân hủy PFOX trong môi trường đơn siêu âm xảy ra chủ yếu dựa vào nguồn năng lượng và các gốc tự do OH˙, O˙… mà thiết bị siêu âm tạo ra. Dù vậy, PFOX vẫn bị phân hủy nhanh hơn so với các phương pháp vật lý khác như quang hóa, điện phân [15]. Bảng 1 tổng hợp các nghiên cứu tiến hành phân hủy PFOX bằng sóng siêu âm. Bảng 1. Tổng hợp các nghiên cứu xử lý PFOX bằng sóng siêu âm, sóng siêu âm kết hợp với các phương pháp hóa - lý khác. Kỹ thuật xử lý PFOX bằng siêu âm kết hợp hóa học (sonochemical) Phản ứng phân hủy PFOX sẽ tăng nhanh hơn trong môi trường siêu âm nếu xuất hiện thêm các gốc tự do hoặc các chất hoạt động mạnh có tác động lên PFOX ngay trong pha lỏng. Vì những nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng, phản ứng phân hủy PFOX bằng hệ Fenton, gốc OH˙ là gốc chủ yếu được tạo ra bởi quá trình nhiệt phân trong siêu âm, không có hiệu quả cao [21], nên nhiều nghiên cứu đã tiến hành phân hủy PFOX trong môi trường siêu âm bằng cách thêm các chất oxy hóa: TiO2, NaHCO3 [41], gốc periođat KIO4 [39], gốc persunfat K2S2O8 [40], gốc sunfat Na2SO4 [23], muối permanganat KMnO4 [43]… Cơ chế của các phản ứng phân hủy PFOX khi có mặt các chất oxy hóa nêu trên chủ yếu dựa vào sự dịch chuyển electron từ PFOX sang các gốc tự do hoặc các chất oxy hóa đã được hoạt hóa (phương trình 2). Từ đó PFOX trở thành các gốc trung gian hoạt hóa không bền vững như C7F14•COOH, các gốc này dễ diễn ra quá trình loại bỏ khí cacbon đioxit trong phân tử của mình thành các gốc ankyn hoạt hóa như C7F15•. Trong môi trường nước, các gốc ankyn hoạt hóa này sẽ tác dụng với H2O để tạo nên rượu per flo (C7F15OH), sau đó axit HF bị loại bỏ để tạo ra các axit PFCAs có mạch cacbon ngắn hơn (C6F13COOH). Các phương trình phản ứng phân hủy PFOAbởi gốc tự do CO3–· được miêu tả bởi các phương trình (2) - (6) [41, 44]. CO3− +C7F5COO− CO32− +C7F5COO (2) C7F5COO  CO2 +C7F5 Điều kiện tần số năng lượng Chất được xử lý Nồng độ ban đầu (uM) Tốc độ phản ứng (min-1) Thời gian (h), hiệu suất Tài liệu tham khảo C7F5 + H2O  C7F5OH + H 1. 2. 3. 200 kHz, 200 W , 60 ml 618 kHz, 250 WL-1, 600 ml 505 kHz, 188 WL-1, 400 ml PFOS/PFOA PFOS/PFOA Chất tạo bọt màng nước (AFFF) FC-600: PFOS, PFHS, PFBS, PFOA, 20/24 0,12/0,1 PFOS = 26,2 0,016/0,032 0,027/0,041 0,01 60%/85% trong 1 giờ phản ứng hoàn toàn trong 2h/3h Xử lý 70% sau 2h [20] C7F5OH C6F3COF [37] C6F3COF+H2OC6F3COOH (6) [38] PFHA 4. 612 kHz, 250 W L-1, PFOS/PFOA 0,2/0,24 40 kHz, 150 W, 300 ml + 45mM KIO4 6. 20 kHz, 300 W, 100 perflooctanoat 46,4 2 2 8 (APFO) 40 kHz, 150 W, 1l + 30mM NaHCO3 8. 20 kHz, 150 W, 250 PFOS/PFOA 120/100 NR: không báo cáo; GAC: than hoạt tính. 0,024/0,047 0,0222 NR 0,024 NR Hoàn toàn trong 2h 98% sau 2h 51,2% sau 2h 90,1% sau 2h 90% PFOS sau 24h [22] Ngoài ra, các PFOX bị nhiệt phân theo phương trình [39] phản ứng (1) và dần tạo ra các sản phẩm cuối là CO, CO2, HF như miêu tả ở hình 2. Hình 3 mô tả cơ chế phân hủy [40] PFOAtrong môi trường siêu âm chứa periođat KIO4, PFOA [41] bị phân hủy bởi 2 quá trình song song do tác động trực tiếp [42] bởi sóng siêu âm và do tác động của gốc tự do IO3· được tạo trong môi trường siêu âm chứa KIO4. 61(1) 1.2019 3 Khoa học Tự nhiên quang và tiêu thụ các phần tử hoạt hóa do siêu âm tạo ra, do vậy đẩy nhanh quá trình phân hủy PFOX trong môi trường quang học - siêu âm kết hợp [45]. Hình 3. Cơ chế phân hủy PFOA trong môi trường siêu âm có periođat KIO4 [39]. Kỹ thuật xử lý PFOX bằng siêu âm được hỗ trợ bằng các phương pháp vật lý khác Để hỗ trợ kỹ thuật siêu âm trong quá trình phân hủy các chất PFOX, ngoài việc thêm các chất oxy hóa - khử, các nhà khoa học cũng tìm cách kết hợp các phương pháp vật lý như: hấp phụ PFOX bằng than hoạt tính trong môi trường siêu âm [42], phân hủy PFOX bằng sóng siêu âm kết hợp với quang phân [45, 46]. Khi kết hợp bởi các phương pháp khác, hiệu quả phân hủy PFOX cao hơn. Hình 4 minh chứng cho hiệu suất xử lý PFOS bởi hấp phụ bằng than hoạt tính và hấp phụ kết hợp với sóng siêu âm. Deming Zhao [42] chỉ ra rằng, các hạt than hoạt tính trong môi trường sóng siêu âm 20 kHz làm tăng khả năng hấp phụ có thể là do sự gia tăng số lượng các vị trí hấp phụ của các hạt than hoặc do các vị trí hấp phụ của than trở nên dễ tiếp cận hơn về mặt động học. (A) (B) Hình 4. (A) So sánh hiệu suất xử lý PFOS bằng hạt than hoạt tính (GAC) kết hợp sóng siêu âm (US) 20 kHz; (B) Cơ chế tác động của sóng siêu âm lên khả năng hấp phụ PFOS của than hoạt tính [42]. Ngoài ra, khi sóng siêu âm kết hợp với quang phân, hiệu quả hoạt động của quang phân khi kết hợp với sóng siêu chủ yếu là tăng tốc độ truyền khối lượng của các chất phản ứng và sản phẩm giữa các giai đoạn, phân tán các xúc tác 61(1) 1.2019 Kết luận Từ nội dung của các nghiên cứu trên có thể kết luận rằng, siêu âm đang là một phương pháp phân hủy PFOX có hiệu quả, nhanh và ít sản phẩm phụ có hại. So với các phương pháp oxy hóa tiên tiến khác như quang hóa, điện hóa thì thời gian phân hủy PFOX ngắn hơn, chủ yếu kết thúc trong vòng 2h phản ứng. Đối với các nghiên cứu với sóng siêu âm có tần số cao trên 500 kHz, sóng siêu âm có thể tự phân hủy PFOX ở các nồng độ khác nhau. Tuy nhiên, tại tần số thấp hơn như 40 kHz hoặc 20 kHz, thì sóng siêu âm có hiệu quả phân hủy PFOX không cao, việc thêm các chất oxy hóa - khử khác như KIO4, NaHCO3, K2S2O8… hay kết hợp với các phương pháp vật lý khác sẽ hỗ trợ thêm sóng siêu âm trong quá trình phân hủy PFOX được tốt hơn. Các nghiên cứu chủ yếu thực hiện trên nền mẫu được pha bằng nước cất tinh khiết tại phòng thí nghiệm nên chưa đánh giá đầy đủ được các ảnh hưởng bởi các yếu tố vốn có trong nguồn nước thải thực tế. Do vậy, để hạn chế nguồn thải PFOX, ngoài việc nghiên cứu các cách xử lý trong phòng thí nghiệm, nghiên cứu ứng dụng các phương pháp này trong thực tế thì việc hạn chế sử dụng, hạn chế phát thải PFOX trong cuộc sống, trong công nghiệp vẫn luôn là vấn đề cần quan tâm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M.M. Schultz, D.F. Barofsky, and J.A. Field (2003), “Fluorinated alkyl surfactants”, Environmental Engineering Science, 20(5), pp.487-501. [2] N. Kudo, Y. Kawashima (2003), “Toxicity and toxicokinetics of perfluorooctanoic acid in humans and animals”, J. Toxicol. Sci., 28(2), pp.49-57. [3] B.D. Key, R.D. Howell, and C.S. Criddle (1997), “Fluorinated Organics in the Biosphere”, Environmental Science & Technology, 31(9), pp.2445-2454. [4] Nguyễn Thúy Ngọc, P.T.V., Phan Đình Quang, Lê Hữu Tuyến, Trương Thị Kim, Nguyễn Thị Quỳnh, Phan Thị Lan Anh, Dương Hồng Anh và Phạm Hùng Việt, (2018), “Hợp chất Peflo hóa (PFCs) trong nước thải đô thị thuộc hệ thống sông hồ Hà Nội”, Tạp chí Hóa học Việt Nam (chấp nhận đăng). [5] Nguyen Hoang Lam, C.C.R. Kannan Kurunthachalam, Cho Hyeon-Seo (2017), “A nationwide survey of perfluorinated alkyl substances in waters, sediment and biota collected from aquatic environment in Vietnam: Distributions and bioconcentration profiles”, Journal of Hazardous Materials, 323(A), pp.116-127. [6] J.W. Kim, et al. (2013), “Contamination by perfluorinated compounds in water near waste recycling and disposal sites in Vietnam”, Environ. Monit. Assess., 185(4), pp.2909-2919. 4 Khoa học Tự nhiên [7] Phan Đình Quang, Nguyễn Thúy Ngọc, P.T.V., Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Kim Thùy, Dương Hồng Anh, Phạm Hùng Việt, Lê Hữu Tuyến (2017), “Khảo sát hàm lượng các hợp chất peflo hóa (PFCs) trong máu của một số loại cá tại khu vực Hà Nội”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 16(5), tr.17-21. [8] Nguyen Thuy Ngoc, P.T.L.A., Phan Dinh Quang, Truong Thi Kim, Tran Thi Mai, Duong Hong Anh and Pham Hung Viet, “Survey of Perfluoroalkyl Substances Concentration and their Bioaccumulation in Fish from two urban lakes, Ha Noi, Vietnam”, Hue Journal of Science, Chemical and Biological Science, 62(10), pp.36-43. [9] K.H. Harada, et al. (2011), “Odd-numbered perfluorocarboxylates predominate over perfluorooctanoic acid in serum samples from Japan, Korea and Vietnam”, Environment International, 37(7), pp.1183-1189. [10] K.H. Harada, et al. (2010), “Levels of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid in female serum samples from Japan in 2008, Korea in 1994-2008 and Vietnam in 2007-2008”, Chemosphere, 79(3), pp.314-319. [11] J.M. Conder, et al. (2008), “Are PFCAs Bioaccumulative? A Critical Review and Comparison with Regulatory Criteria and Persistent Lipophilic Compounds”, Environmental Science & Technology, 42(4), pp.995-1003. [12] E. Sinclair and K. Kannan (2006), “Mass Loading and Fate of Perfluoroalkyl Surfactants in Wastewater Treatment Plants”, Environmental Science & Technology, 40(5), pp.1408-1414. [13] T. Eggen, M. Moeder, and A. Arukwe (2010), “Municipal landfill leachates: A significant source for new and emerging pollutants”, Science of the Total Environment, 408(21), pp.5147-5157. [14] H. Yan, et al. (2015), “Perfluoroalkyl acids in municipal landfill leachates from China: Occurrence, fate during leachate treatment and potential impact on groundwater”, Science of the Total Environment, 524-525, pp.23-31. [15] M. Trojanowicz, et al. (2018), “Advanced Oxidation/ Reduction Processes treatment for aqueous perfluorooctanoate (PFOA) and perfluorooctanesulfonate (PFOS) - A review of recent advances”, Chemical Engineering Journal, 336, pp.170-199.