Tổng hợp hiệu quả và tính chất quang của một số salophen dùng làm chemosensor quang trong phân tích ion kim loại chuyển tiếp

Đăng ngày 4/2/2019 10:39:40 PM | Thể loại: | Lần tải: 0 | Lần xem: 4 | Page: 4 | FileSize: 0.67 M | File type: PDF
Tổng hợp hiệu quả và tính chất quang của một số salophen dùng làm chemosensor quang trong phân tích ion kim loại chuyển tiếp. Trong nghiên cứu này, các phối tử salophen có nhóm thế ở vị trí 5 trong vòng salicyl được điều chế từ 1,2-phenylenediamine và các salicylaldehyd với hiệu suất cao (>90%) bằng sự hỗ trợ của siêu âm. Các đặc trưng phổ của chúng như NMR, IR và ESI-MS đã được nghiên cứu và tính chất hấp thụ UV-Vis, phát xạ huỳnh quang của chúng cũng được xác định. Hy vọng các phối tử salophen tổng hợp được này hoàn toàn có thể làm sensor có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phân tích các ion kim loại chuyển tiếp như Hg2+, Cu2+, Zn2+.
Khoa học Tự nhiên
Tổng hợp hiệu quả tính chất quang
của một số salophen dùng làm chemosensor quang
trong phân tích ion kim loại chuyển tiếp
Nguyễn Quang Trung*, Phạm Thị Phương Nam, Đức Lợi, Nguyễn Văn Tuyến
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam
Ngày nhận bài 12/10/2018; ngày chuyển phản biện 15/10/2018; ngày nhận phản biện 22/11/2018; ngày chấp nhận đăng 29/11/2018
Tóm tắt:
Các phối tử bazơ Schiff dạng salen với hệ điện tử π liên hợp thường hấp thụ tử ngoại phát huỳnh quang mạnh
ngay cả khi hay không các ion kim loại, khá nhiều bài báo về sensor quang dạng salen nhằm phân tích các
ion kim loại như Zn2+, Cu2+, Hg2+. Trong nghiên cứu này, các phối tử salophen nhóm thế vị trí 5 trong vòng
salicyl được điều chế từ 1,2-phenylenediamine các salicylaldehyd với hiệu suất cao (>90%) bằng sự hỗ trợ của
siêu âm. Các đặc trưng phổ của chúng như NMR, IR ESI-MS đã được nghiên cứu tính chất hấp thụ UV-Vis,
phát xạ huỳnh quang của chúng cũng được xác định. Hy vọng các phối tử salophen tổng hợp được này hoàn toàn
thể làm sensor độ nhạy độ chọn lọc cao cho phân tích các ion kim loại chuyển tiếp như Hg2+, Cu2+, Zn2+.
Từ khóa: dẫn xuất, salophen, tính chất quang, tổng hợp.
Chỉ số phân loại: 1.4
Mở đầu
gần đây, chúng tôi đã tổng hợp hiệu quả salophen với sự
Sử dụng và phát triển các sensor trong phân tích nhanh
là một đòi hỏi của sự phát triển, nhất là trong thời kỳ cách
mạng công nghiệp 4.0 ngày nay. Các bazơ Schiff được xem
như là các phối tử thuận tiện nhất cho việc định lượng các
ion kim loại [1], trong số các bazơ Schiff đó phải kể đến
hỗ trợ của siêu âm đạt hiệu suất cao. Để tiếp tục phát triển
các sensor quang dựa trên các salophen và dẫn xuất, trong
nghiên cứu này chúng tôi tiếp tục tiến hành tổng hợp hiệu
quả một số dẫn xuất salophen bằng sự hỗ trợ của siêu âm và
đánh giá các tính chất quang của chúng.
nhóm các bazơ Schiff dạng salen, được điều chế từ phản ứng
Vật liệu và phương pháp
ngưng tụ của 1,2-diamin với salicylaldehyd và các dẫn xuất
của nó. Trong nghiên cứu của Mohamad Bagher Gholivand
Hóa chất dụng cụ
và đồng nghiệp, một sensor quang chọn lọc Cu2+ dựa trên
Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này được mua
N,N’-bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin
(salophen)
đã
từ các nhà cung cấp trên thị trường và không qua khâu làm
được chế tạo, sensor này có thể phát hiện ion đồng trong
sạch lại. Các dung môi sử dụng được chưng cất phân đoạn
vùng 5,01×10-8 đến 6,32×10-4 M với giới hạn phát hiện
trong điều kiện phòng thí nghiệm. Phổ MS được đo trên
4,7×10-8 M [2]. Trong một nghiên cứu khác, Duraisamy
máy Agilent 6310 Ion Trap. Phổ IR (4000-400 cm–1) được
Udhayakumari và đồng nghiệp đã sử dụng sensor làm từ
đo trên máy Perkin-Elmer Spectrum Two. Phổ 1H-NMR
một salophen đơn giản, N,N’-bis(5-nitrosalicyliden)-1,2-
(500 MHz) và 13C-NMR (125 MHz) được đo trên máy cộng
phenylendiamin để phát hiện ra các ion Hg2+ với giới hạn
hưởng từ Bruker Avance 500 với chất chuẩn nội TMS.
phát hiện là 1 µgl-1 [3]. Các ion kẽm Zn2+ cũng có thể được
phát hiện bằng các sensor huỳnh quang làm từ salophen [4]
hay từ một salen [5]. Để cải thiện khả năng phát hiện của
các sensor, các dẫn xuất salen với nhiều đặc tính quý như
Các dẫn xuất của salicyladehyd được điều chế ở Phòng
Hóa học xanh, Viện Hóa học theo quy trình phản ứng
Reimer-Tiemann cải tiến có sử dụng siêu âm [7].
dễ tan trong nước đã được tổng hợp nhằm có thể phát hiện
Phương pháp điều chế các bazơ Schiff salophen
ra ion kim loại trong môi trường phù hợp như trong trường
hợp phát hiện Cu2+ trong nước và trong tế bào sống [6].
Phương pháp chung để tổng hợp các salophen theo tài
liệu đã công bố [8], cụ thể cho lần lượt vào bình cầu loại
Mặc dù salophen được tổng hợp khá dễ dàng nhưng hiệu
50 ml có chứa 30 ml etanol một lượng 4,6 mmol (0,5 g)
suất phản ứng chưa cao (72%) [4]. Trong một nghiên cứu
1,2-phenylen diamin và 9,2 mmol salicylandehyt, khuấy
*Tác giả liên hệ: Tel: 0909901871; Email: trungquang_cnhh@yahoo.com
61(1) 1.2019
7
2 2
3
3
Ar
3
3
Ar
Khoa học Tự nhiên
Tính chất quang của các sản phẩm salophen được đánh
Efficient synthesis
and photophysical properties
of some salophens to produce
optical chemosensors for the
analysis of transition metal ions
giá bằng phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang. Mẫu được dùng
để đo UV-Vis hòa trong dung môi CH Cl ở nồng độ 2×10-5
M, phổ UV-Vis được đo trên máy Lambda UV-35. Các mẫu
vàng cam dạng bột thu được dùng để đo huỳnh quang trên
máy Fluorolog (Horiba) tại Trung tâm Phân tích, Viện Hóa
học.
Kết quả và thảo luận
Quang Trung Nguyen*, Thi Phuong Nam Pham,
Duc Loi Vu, Van Tuyen Nguyen
Institute of Chemistry, Vietnam Academy of Science and Technology
Received 12 October 2018; accepted 29 November 2018
Tổng hợp đặc trưng
Các phối tử được tổng hợp theo sơ đồ 1 từ 1 đương
lượng mol 1,2-phenylendiamin với 2 đương lượng mol
salicylaldehyd (hoặc các dẫn xuất) trong dung môi etanol.
Abstract:
Các phối tử sạch thu được sau khi kết tinh lại trong
Salen-type Schiff base ligands with big π-conjugated
ethylacetat và đem đo đạc các đặc trưng phổ.
systems
usually
exhibit
strong
UV-Vis
absorption
and
fluorescence
with
or
without
metal
ions,
and
CHO
there are many reports on the salen-type optical
chemosensors for the analysis of metal ions, such as
Zn2+, Cu2+, Hg2+. In this study, salophen-type ligands
H2N
+ 2 R
NH2
EtOH
OH
Ultrasounds
R
N
OH
N
HO
R
derived from 1,2-phenylenediamine and 5-substituted
salicylaldehydes were prepared efficiently using
ultrasounds. These ligands were characterised by
specific spectroscopies including NMR, IR and ESI-MS,
and theirphotophysical properties of UV-Vis absorption
and fluorescence were determined as well. The salophen
R
R = H
R = Cl
R = t-bu
Phối tử
Salophen (1)
5-Clsalophen (2)
5-t-busalophen (3)
ligands can be used as highly selective and sensitive
chemosensors for the detection of some transition metal
ions such as Hg2+, Cu2+, Zn2+ hopefully.
R = MeO 5-MeOsalophen (4)
đồ 1. Tổng hợp các phối tử salophen.
Keywords:
derivatives,
photophysical
properties,
N,N’-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin
(salophen):
salophen, synthesis.
1,35 g chất rắn vàng cam (93%). ESI-MS (m/z) 317
Classification number: 1.4
[M+H]+. 1H-NMR (CDCl , 500 MHz) δ (ppm): 13,04 (s, 2
H, 2 OH); 8,61 (s, 2 H, 2 CH=N); 7,36 - 7,31 (m, 6 H); 7,22
(m, 2H); 7,02 (d, J = 8,5 Hz, 2 H); 6,90 (t, J = 7,5 Hz, 2 H).
13C-NMR (CDCl , 125 MHz) δ (ppm): 163,74 (2 CH=N);
161,37 (2 C-OH); 142,56; 133,41; 132,37; 127,72; 119,75;
đều ở nhiệt độ phòng trong 15 phút rồi thực hiện phản ứng
trong bể siêu âm Power Sonic405 trong 90 phút. Sau khi
119,26; 119,01; 117,55 (16 C ). IR (KBr) (cm-1 ): 3055 (ν,
C-H), 2557 (ν, O-H), 1613 (ν, C=N), 1561, 1481 (ν, C=C),
phản ứng kết thúc, để nguội, có những tinh thể màu cam
1276 (ν, C-N), 1192 (ν, C-O), 910, 760 (δ, C-H). UV-Vis
xuất hiện và lắng xuống. Cô quay dưới áp suất kém để loại
hết dung môi và nước. Tiến hành làm sạch bằng sắc ký cột
điều chế với silicagel 230-400 mesh, hệ dung môi triển khai
n-hexan:EtOAc (9:1), thu được các sản phẩm màu từ
vàng đến vàng cam. Sản phẩm thu được tan trong các dung
môi phân cực như metanol, etanol, etylacetat, chloroform,
dichlorometan, ít tan trong eter dầu hỏa, n-hexan. Sản phẩm
được kết tinh trong etyl acetat, sau đó tinh thể được mang đi
đo các đặc trưng phổ học Mass, IR, 1H-NMR và 13C-NMR.
(2×10-5 M, CH2Cl2, nm) (ε) : 296 (26755), 335 (32595).
N,N’-Bis(5-Chlorosalicyliden)-1,2-phenylendiamin
(5-Clsalophen): chất rắn màu vàng cam (94%). ESI-MS
(m/z) 385 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl , 500 MHz) δ (ppm):
12,99 (s, 2 H, 2 OH); 8,56 (s, 2 H, 2 CH=N); 7,38 (m, 2
H); 7,35 (d, J = 2,5 Hz, 2 H); 7,30 (dd, J = 9,0 và 2,5 Hz,
2 H); 7,23 (m, 2 H); 6,99 (d, J = 9,0 Hz, 2 H). 13C-NMR
(CDCl , 125 MHz) δ (ppm): 162,48 (2 CH=N); 159,89 (2
C-OH); 142,18; 133,28; 131,27; 128,24; 123,68; 119,91;
Phương pháp đánh
salophen tổng hợp được
giá
tính
chất
quang
của
các
119,62; 119,19 (16 C ). IR (KBr) (cm-1): 3052 (ν, C-H),
2555 (ν, O-H), 1613 (ν, C=N), 1566, 1476 (ν, C=C), 1274
61(1) 1.2019
8
Khoa học Tự nhiên
(ν, C-N), 1188 (ν, C-O), 814, 722 (δ, C-H). UV-Vis (2×10-5
C vòng thơm khác nằm trong vùng 115,38-152,22 ppm. Pic
M, CH2Cl2, nm) (ε) : 294 (28175), 337 (28370).
N,N’-Bis(5-t-butylsalicyliden)-1,2-phenylendiamin
(5-t-busalophen): chất rắn màu vàng cam (91%). ESI-MS
C của nhóm t-butyl thường có 2 tín hiệu nằm ở 34,01 ppm
và 31,41 ppm. Pic C của nhóm MeO là 1 tín hiệu nằm ở
55,99 ppm.
(m/z) 429 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ (ppm):
12,80 (s, 2 H, 2 OH); 8,63 (s, 2 H, 2 CH=N); 7,41 (dd, J =
Phổ IR của các phối tử thu được có các tín hiệu đặc trưng
cho sự hình thành phối tử bởi tín hiệu dao động hóa trị của
9,0 và 2,5 Hz, 2 H) ;
7,35 (d, J = 2,5 Hz, 2 H); 7,32 (m, 2
liên kết C=N xuất hiện ở 1613-1622 cm-1. Dao động hóa trị
H); 7,22 (m, 2H); 6,98 (d, J = 8,5 Hz, 2H) ; 1,31 (s, 18 H).
của liên kết O-H được thấy là tín hiệu yếu, rộng trong vùng
13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ (ppm): 164,05 (2 CH=N);
159,14 (2 C-OH); 142,86; 141,61; 130,87; 128,63; 127,50;
2551-2555 cm-1. Các dao động ν của liên kết C-N và C-O
xuất hiện trong vùng 1265-1276 và 1162-1192 cm-1 tương
119,65; 118,52; 117,12 (16 CAr); 34,01 (2 Ct-bu); 31,41 (6 Ct-bu).
IR(KBr) (cm-1): 3060 (ν, C-H), 2561 (ν, O-H), 1622 (ν, C=N),
1568, 1487 (ν, C=C), 1265 (ν, C-N), 1176 (ν, C-O), 822, 757
ứng.
Tính chất quang của các salophen tổng hợp được
(δ, C-H). UV-Vis (2×10-5 M, CH2Cl2, nm) (ε) : 296 (16155),
342 (18015).
Tính chất quang UV-Vis và huỳnh quang của các
salophen tổng hợp được được trình bày trong các giản đồ
N,N’-Bis(5-Methoxysalicyliden)-1,2-phenylendiamin
1 và 2.
(5-MeOsalophen): chất rắn màu vàng cam (92%). ESI-MS
Bảng 1. Tính chất quang của các salophen tổng hợp được.
(m/z) 377 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ (ppm):
12,56 (s, 2 H, 2 OH); 8,59 (s, 2 H, 2 CH=N); 7,33 (m, 2
Tên hợp chất
λabs (ε)
λem exc)
H); 7,22 (m, 2H); 6,98 (4 H) ; 6,88 (2 H); 3,79 (s, 6 H).
Salophen
296 (26755); 335 (32595)
579 (335)
13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ (ppm): 164,43 (2 CH=N);
155,70 (2 C-OH); 152,22 (2 C-OMe); 142,61; 127,69;
120,82; 119,74; 118,81; 118,40; 115,38 (12 CAr); 55,99 (2
CMeO). IR (KBr) (cm-1 ): 3061 (ν, C-H), 2539 (ν, O-H), 1617
(ν, C=N), 1569, 1489 (ν, C=C), 1271 (ν, C-N), 1162 (ν,
5-Clsalophen
5-t-Busalophen
5-MeOsalophen
294 (28175); 337 (28370)
296 (16155); 342 (18015)
294 (30795); 344 (31065)
598 (337)
606 (342)
594 (344)
C-O), 1031, 822, 755 (δ, C-H). UV-Vis (2×10-5 M, CH2Cl2,
nm) (ε) : 294 (30795), 344 (31065).
Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy, phổ UV-Vis của
phối tử không chứa nhóm thế salophen thường cho 2 đỉnh
Nhờ có sự hỗ trợ của siêu âm nên các sản phẩm thu
được đều có hiệu suất cao (>90%), hiệu quả hơn hẳn so với
trường hợp sử dụng hồi lưu (72%). Các sản phẩm thu được
có màu vàng cam, chúng có phổ khối phù hợp với công thức
đề nghị.
Trên phổ 1H-NMR, nhóm OH vòng thơm do có sự tạo
liên kết H nội phân tử nên tín hiệu xuất hiện trong vùng
12,56-13,04 ppm. Nhóm imin CH=N đặc trưng cho sự hình
thành của các phối tử thường là pic đơn xuất hiện ở vùng
8,56-8,63 ppm. Các H vòng thơm xuất hiện trong vùng 6,88-
7,41 ppm tùy từng dẫn chất. Các dẫn xuất 5-t-busalophen và
5-MeOsalophen có các proton của nhóm t-butyl dạng pic
đơn ở 1,31 ppm và proton nhóm MeO dạng pic đơn ở 3,79
ppm tương ứng.
hấp thụ đáng chú ý ở 296 nm với hệ số ɛ=26755 M-1cm-1
335 nm với hệ số ɛ=32595 M-1cm-1 (bảng 1), có thể tương
ứng với sự dịch chuyển electron π → π*. Khi có nhóm thế
thì các phối tử đều cho 2 đỉnh hấp thụ ở các bước sóng
tương đương với các đỉnh hấp thụ của salophen, cụ thể
đỉnh hấp thụ thứ nhất nằm ở 294-296 nm, còn đỉnh hấp thụ
thứ hai dịch chuyển nhẹ sang vùng có bước sóng dài hơn
ở 337-344 nm, tuy nhiên cường độ hấp thụ lại khác nhau
khá rõ rệt. 2 đỉnh hấp thụ của phối tử 5-t-busalophen đều
thấp hơn nhiều so với các đỉnh hấp thụ của salophen với
hệ số ɛ=16155 và 18015 M-1cm-1, còn với 5-Clsalophen
và 5-MeOsalophen thì cho đỉnh hấp thụ thứ nhất cao hơn
salophen với hệ số ɛ=28175 và 30795 M-1cm-1 tương ứng,
nhưng đỉnh hấp thụ thứ hai lại thấp hơn salophen với hệ số
ɛ=28370 và 31065 M-1cm-1 tương ứng. Tính trên tổng thể
Phổ 13C-NMR của các phối tử thu được có các tín hiệu
thì khả năng hấp thụ UV-Vis của các phối tử thu được lần
đáng chú ý đặc trưng cho sự hình thành của các phối tử được
lượt sẽ là 5-MeOsalophen > salophen > 5-Clsalophen >>
khẳng định bằng các tín hiệu C của nhóm CH=N nằm trong
5-t-Busalophen (giản đồ 1). Như vậy, các nhóm thế ở vị trí
vùng 162,48-164,43 ppm. Các carbon của nhóm C-OH có
5 trong vòng salicyl đã ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp
thể được thấy trong vùng 155,70-161,37 ppm. Các tín hiệu
thụ UV-Vis của sản phẩm thu được.
61(1) 1.2019
9
HƯỚNG DẪN DOWNLOAD TÀI LIỆU

Bước 1:Tại trang tài liệu slideshare.vn bạn muốn tải, click vào nút Download màu xanh lá cây ở phía trên.
Bước 2: Tại liên kết tải về, bạn chọn liên kết để tải File về máy tính. Tại đây sẽ có lựa chọn tải File được lưu trên slideshare.vn
Bước 3: Một thông báo xuất hiện ở phía cuối trình duyệt, hỏi bạn muốn lưu . - Nếu click vào Save, file sẽ được lưu về máy (Quá trình tải file nhanh hay chậm phụ thuộc vào đường truyền internet, dung lượng file bạn muốn tải)
Có nhiều phần mềm hỗ trợ việc download file về máy tính với tốc độ tải file nhanh như: Internet Download Manager (IDM), Free Download Manager, ... Tùy vào sở thích của từng người mà người dùng chọn lựa phần mềm hỗ trợ download cho máy tính của mình  
4 lần xem

Tổng hợp hiệu quả và tính chất quang của một số salophen dùng làm chemosensor quang trong phân tích ion kim loại chuyển tiếp. Trong nghiên cứu này, các phối tử salophen có nhóm thế ở vị trí 5 trong vòng salicyl được điều chế từ 1,2-phenylenediamine và các salicylaldehyd với hiệu suất cao (>90%) bằng sự hỗ trợ củasiêu âm. Các đặc trưng phổ của chúng như NMR, IR và ESI-MS đã được nghiên cứu và tính chất hấp thụ UV-Vis, phát xạ huỳnh quang của chúng cũng được xác định. Hy vọng các phối tử salophen tổng hợp được này hoàn toàn có thể làm sensor có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phân tích các ion kim loại chuyển tiếp như Hg2+, Cu2+, Zn2+..

Nội dung

Khoa học Tự nhiên Tổng hợp hiệu quả và tính chất quang của một số salophen dùng làm chemosensor quang trong phân tích ion kim loại chuyển tiếp Nguyễn Quang Trung*, Phạm Thị Phương Nam, Vũ Đức Lợi, Nguyễn Văn Tuyến Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Ngày nhận bài 12/10/2018; ngày chuyển phản biện 15/10/2018; ngày nhận phản biện 22/11/2018; ngày chấp nhận đăng 29/11/2018 Tóm tắt: Các phối tử bazơ Schiff dạng salen với hệ điện tử π liên hợp thường hấp thụ tử ngoại và phát huỳnh quang mạnh ngay cả khi có hay không có các ion kim loại, có khá nhiều bài báo về sensor quang dạng salen nhằm phân tích các ion kim loại như Zn2+, Cu2+, Hg2+. Trong nghiên cứu này, các phối tử salophen có nhóm thế ở vị trí 5 trong vòng salicyl được điều chế từ 1,2-phenylenediamine và các salicylaldehyd với hiệu suất cao (>90%) bằng sự hỗ trợ của siêu âm. Các đặc trưng phổ của chúng như NMR, IR và ESI-MS đã được nghiên cứu và tính chất hấp thụ UV-Vis, phát xạ huỳnh quang của chúng cũng được xác định. Hy vọng các phối tử salophen tổng hợp được này hoàn toàn có thể làm sensor có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phân tích các ion kim loại chuyển tiếp như Hg2+, Cu2+, Zn2+. Từ khóa: dẫn xuất, salophen, tính chất quang, tổng hợp. Chỉ số phân loại: 1.4 Mở đầu Sử dụng và phát triển các sensor trong phân tích nhanh là một đòi hỏi của sự phát triển, nhất là trong thời kỳ cách mạng công nghiệp 4.0 ngày nay. Các bazơ Schiff được xem như là các phối tử thuận tiện nhất cho việc định lượng các ion kim loại [1], trong số các bazơ Schiff đó phải kể đến nhóm các bazơ Schiff dạng salen, được điều chế từ phản ứng ngưng tụ của 1,2-diamin với salicylaldehyd và các dẫn xuất của nó. Trong nghiên cứu của Mohamad Bagher Gholivand và đồng nghiệp, một sensor quang chọn lọc Cu2+ dựa trên gần đây, chúng tôi đã tổng hợp hiệu quả salophen với sự hỗ trợ của siêu âm đạt hiệu suất cao. Để tiếp tục phát triển các sensor quang dựa trên các salophen và dẫn xuất, trong nghiên cứu này chúng tôi tiếp tục tiến hành tổng hợp hiệu quả một số dẫn xuất salophen bằng sự hỗ trợ của siêu âm và đánh giá các tính chất quang của chúng. Vật liệu và phương pháp Hóa chất và dụng cụ Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này được mua N,N’-bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin (salophen) đã từ các nhà cung cấp trên thị trường và không qua khâu làm được chế tạo, sensor này có thể phát hiện ion đồng trong vùng 5,01×10-8 đến 6,32×10-4 M với giới hạn phát hiện 4,7×10-8 M [2]. Trong một nghiên cứu khác, Duraisamy Udhayakumari và đồng nghiệp đã sử dụng sensor làm từ một salophen đơn giản, N,N’-bis(5-nitrosalicyliden)-1,2-phenylendiamin để phát hiện ra các ion Hg2+ với giới hạn phát hiện là 1 µgl-1 [3]. Các ion kẽm Zn2+ cũng có thể được phát hiện bằng các sensor huỳnh quang làm từ salophen [4] hay từ một salen [5]. Để cải thiện khả năng phát hiện của các sensor, các dẫn xuất salen với nhiều đặc tính quý như dễ tan trong nước đã được tổng hợp nhằm có thể phát hiện ra ion kim loại trong môi trường phù hợp như trong trường hợp phát hiện Cu2+ trong nước và trong tế bào sống [6]. Mặc dù salophen được tổng hợp khá dễ dàng nhưng hiệu suất phản ứng chưa cao (72%) [4]. Trong một nghiên cứu *Tác giả liên hệ: Tel: 0909901871; Email: trungquang_cnhh@yahoo.com 61(1) 1.2019 sạch lại. Các dung môi sử dụng được chưng cất phân đoạn trong điều kiện phòng thí nghiệm. Phổ MS được đo trên máy Agilent 6310 Ion Trap. Phổ IR (4000-400 cm–1) được đo trên máy Perkin-Elmer Spectrum Two. Phổ 1H-NMR (500 MHz) và 13C-NMR (125 MHz) được đo trên máy cộng hưởng từ Bruker Avance 500 với chất chuẩn nội TMS. Các dẫn xuất của salicyladehyd được điều chế ở Phòng Hóa học xanh, Viện Hóa học theo quy trình phản ứng Reimer-Tiemann cải tiến có sử dụng siêu âm [7]. Phương pháp điều chế các bazơ Schiff salophen Phương pháp chung để tổng hợp các salophen theo tài liệu đã công bố [8], cụ thể cho lần lượt vào bình cầu loại 50 ml có chứa 30 ml etanol một lượng 4,6 mmol (0,5 g) 1,2-phenylen diamin và 9,2 mmol salicylandehyt, khuấy 7 Khoa học Tự nhiên Efficient synthesis and photophysical properties of some salophens to produce optical chemosensors for the analysis of transition metal ions Quang Trung Nguyen*, Thi Phuong Nam Pham, Duc Loi Vu, Van Tuyen Nguyen Institute of Chemistry, Vietnam Academy of Science and Technology Received 12 October 2018; accepted 29 November 2018 Abstract: Salen-type Schiff base ligands with big π-conjugated systems usually exhibit strong UV-Vis absorption and fluorescence with or without metal ions, and there are many reports on the salen-type optical chemosensors for the analysis of metal ions, such as Zn2+, Cu2+, Hg2+. In this study, salophen-type ligands derived from 1,2-phenylenediamine and 5-substituted salicylaldehydes were prepared efficiently using ultrasounds. These ligands were characterised by specific spectroscopies including NMR, IR and ESI-MS, and theirphotophysical properties of UV-Vis absorption and fluorescence were determined as well. The salophen ligands can be used as highly selective and sensitive chemosensors for the detection of some transition metal ions such as Hg2+, Cu2+, Zn2+ hopefully. Tính chất quang của các sản phẩm salophen được đánh giá bằng phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang. Mẫu được dùng để đo UV-Vis hòa trong dung môi CH Cl ở nồng độ 2×10-5 M, phổ UV-Vis được đo trên máy Lambda UV-35. Các mẫu vàng cam dạng bột thu được dùng để đo huỳnh quang trên máy Fluorolog (Horiba) tại Trung tâm Phân tích, Viện Hóa học. Kết quả và thảo luận Tổng hợp và đặc trưng Các phối tử được tổng hợp theo sơ đồ 1 từ 1 đương lượng mol 1,2-phenylendiamin với 2 đương lượng mol salicylaldehyd (hoặc các dẫn xuất) trong dung môi etanol. Các phối tử sạch thu được sau khi kết tinh lại trong ethylacetat và đem đo đạc các đặc trưng phổ. CHO EtOH + 2 R OH N N H2N NH2 Ultrasounds R OH HO R R Phối tử R = H Salophen (1) R = Cl 5-Clsalophen (2) R = t-bu 5-t-busalophen (3) R = MeO 5-MeOsalophen (4) Sơ đồ 1. Tổng hợp các phối tử salophen. Keywords: derivatives, photophysical properties, salophen, synthesis. Classification number: 1.4 N,N’-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin (salophen): 1,35 g chất rắn vàng cam (93%). ESI-MS (m/z) 317 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl , 500 MHz) δ (ppm): 13,04 (s, 2 H, 2 OH); 8,61 (s, 2 H, 2 CH=N); 7,36 - 7,31 (m, 6 H); 7,22 (m, 2H); 7,02 (d, J = 8,5 Hz, 2 H); 6,90 (t, J = 7,5 Hz, 2 H). đều ở nhiệt độ phòng trong 15 phút rồi thực hiện phản ứng trong bể siêu âm Power Sonic405 trong 90 phút. Sau khi phản ứng kết thúc, để nguội, có những tinh thể màu cam xuất hiện và lắng xuống. Cô quay dưới áp suất kém để loại hết dung môi và nước. Tiến hành làm sạch bằng sắc ký cột điều chế với silicagel 230-400 mesh, hệ dung môi triển khai là n-hexan:EtOAc (9:1), thu được các sản phẩm màu từ vàng đến vàng cam. Sản phẩm thu được tan trong các dung môi phân cực như metanol, etanol, etylacetat, chloroform, dichlorometan, ít tan trong eter dầu hỏa, n-hexan. Sản phẩm được kết tinh trong etyl acetat, sau đó tinh thể được mang đi đo các đặc trưng phổ học Mass, IR, 1H-NMR và 13C-NMR. Phương pháp đánh giá tính chất quang của các salophen tổng hợp được 61(1) 1.2019 13C-NMR (CDCl , 125 MHz) δ (ppm): 163,74 (2 CH=N); 161,37 (2 C-OH); 142,56; 133,41; 132,37; 127,72; 119,75; 119,26; 119,01; 117,55 (16 C ). IR (KBr) (cm-1 ): 3055 (ν, C-H), 2557 (ν, O-H), 1613 (ν, C=N), 1561, 1481 (ν, C=C), 1276 (ν, C-N), 1192 (ν, C-O), 910, 760 (δ, C-H). UV-Vis (2×10-5 M, CH2Cl2, nm) (ε) : 296 (26755), 335 (32595). N,N’-Bis(5-Chlorosalicyliden)-1,2-phenylendiamin (5-Clsalophen): chất rắn màu vàng cam (94%). ESI-MS (m/z) 385 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl , 500 MHz) δ (ppm): 12,99 (s, 2 H, 2 OH); 8,56 (s, 2 H, 2 CH=N); 7,38 (m, 2 H); 7,35 (d, J = 2,5 Hz, 2 H); 7,30 (dd, J = 9,0 và 2,5 Hz, 2 H); 7,23 (m, 2 H); 6,99 (d, J = 9,0 Hz, 2 H). 13C-NMR (CDCl , 125 MHz) δ (ppm): 162,48 (2 CH=N); 159,89 (2 C-OH); 142,18; 133,28; 131,27; 128,24; 123,68; 119,91; 119,62; 119,19 (16 C ). IR (KBr) (cm-1): 3052 (ν, C-H), 2555 (ν, O-H), 1613 (ν, C=N), 1566, 1476 (ν, C=C), 1274 8 Khoa học Tự nhiên (ν, C-N), 1188 (ν, C-O), 814, 722 (δ, C-H). UV-Vis (2×10-5 M, CH2Cl2, nm) (ε) : 294 (28175), 337 (28370). N,N’-Bis(5-t-butylsalicyliden)-1,2-phenylendiamin (5-t-busalophen): chất rắn màu vàng cam (91%). ESI-MS (m/z) 429 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ (ppm): 12,80 (s, 2 H, 2 OH); 8,63 (s, 2 H, 2 CH=N); 7,41 (dd, J = 9,0 và 2,5 Hz, 2 H) ; 7,35 (d, J = 2,5 Hz, 2 H); 7,32 (m, 2 H); 7,22 (m, 2H); 6,98 (d, J = 8,5 Hz, 2H) ; 1,31 (s, 18 H). 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ (ppm): 164,05 (2 CH=N); 159,14 (2 C-OH); 142,86; 141,61; 130,87; 128,63; 127,50; 119,65; 118,52; 117,12 (16 CAr); 34,01 (2 Ct-bu); 31,41 (6 Ct-bu). IR(KBr) (cm-1): 3060 (ν, C-H), 2561 (ν, O-H), 1622 (ν, C=N), 1568, 1487 (ν, C=C), 1265 (ν, C-N), 1176 (ν, C-O), 822, 757 (δ, C-H). UV-Vis (2×10-5 M, CH2Cl2, nm) (ε) : 296 (16155), 342 (18015). N,N’-Bis(5-Methoxysalicyliden)-1,2-phenylendiamin (5-MeOsalophen): chất rắn màu vàng cam (92%). ESI-MS C vòng thơm khác nằm trong vùng 115,38-152,22 ppm. Pic C của nhóm t-butyl thường có 2 tín hiệu nằm ở 34,01 ppm và 31,41 ppm. Pic C của nhóm MeO là 1 tín hiệu nằm ở 55,99 ppm. Phổ IR của các phối tử thu được có các tín hiệu đặc trưng cho sự hình thành phối tử bởi tín hiệu dao động hóa trị của liên kết C=N xuất hiện ở 1613-1622 cm-1. Dao động hóa trị của liên kết O-H được thấy là tín hiệu yếu, rộng trong vùng 2551-2555 cm-1. Các dao động ν của liên kết C-N và C-O xuất hiện trong vùng 1265-1276 và 1162-1192 cm-1 tương ứng. Tính chất quang của các salophen tổng hợp được Tính chất quang UV-Vis và huỳnh quang của các salophen tổng hợp được được trình bày trong các giản đồ 1 và 2. Bảng 1. Tính chất quang của các salophen tổng hợp được. (m/z) 377 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz) δ (ppm): 12,56 (s, 2 H, 2 OH); 8,59 (s, 2 H, 2 CH=N); 7,33 (m, 2 H); 7,22 (m, 2H); 6,98 (4 H) ; 6,88 (2 H); 3,79 (s, 6 H). 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ (ppm): 164,43 (2 CH=N); 155,70 (2 C-OH); 152,22 (2 C-OMe); 142,61; 127,69; 120,82; 119,74; 118,81; 118,40; 115,38 (12 CAr); 55,99 (2 CMeO). IR (KBr) (cm-1 ): 3061 (ν, C-H), 2539 (ν, O-H), 1617 (ν, C=N), 1569, 1489 (ν, C=C), 1271 (ν, C-N), 1162 (ν, Tên hợp chất Salophen 5-Clsalophen 5-t-Busalophen 5-MeOsalophen λabs (ε) 296 (26755); 335 (32595) 294 (28175); 337 (28370) 296 (16155); 342 (18015) 294 (30795); 344 (31065) λem (λexc) 579 (335) 598 (337) 606 (342) 594 (344) C-O), 1031, 822, 755 (δ, C-H). UV-Vis (2×10-5 M, CH2Cl2, nm) (ε) : 294 (30795), 344 (31065). Nhờ có sự hỗ trợ của siêu âm nên các sản phẩm thu được đều có hiệu suất cao (>90%), hiệu quả hơn hẳn so với trường hợp sử dụng hồi lưu (72%). Các sản phẩm thu được có màu vàng cam, chúng có phổ khối phù hợp với công thức đề nghị. Trên phổ 1H-NMR, nhóm OH vòng thơm do có sự tạo liên kết H nội phân tử nên tín hiệu xuất hiện trong vùng 12,56-13,04 ppm. Nhóm imin CH=N đặc trưng cho sự hình thành của các phối tử thường là pic đơn xuất hiện ở vùng 8,56-8,63 ppm. Các H vòng thơm xuất hiện trong vùng 6,88-7,41 ppm tùy từng dẫn chất. Các dẫn xuất 5-t-busalophen và 5-MeOsalophen có các proton của nhóm t-butyl dạng pic đơn ở 1,31 ppm và proton nhóm MeO dạng pic đơn ở 3,79 ppm tương ứng. Phổ 13C-NMR của các phối tử thu được có các tín hiệu đáng chú ý đặc trưng cho sự hình thành của các phối tử được khẳng định bằng các tín hiệu C của nhóm CH=N nằm trong vùng 162,48-164,43 ppm. Các carbon của nhóm C-OH có thể được thấy trong vùng 155,70-161,37 ppm. Các tín hiệu 61(1) 1.2019 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy, phổ UV-Vis của phối tử không chứa nhóm thế salophen thường cho 2 đỉnh hấp thụ đáng chú ý ở 296 nm với hệ số ɛ=26755 M-1cm-1 và 335 nm với hệ số ɛ=32595 M-1cm-1 (bảng 1), có thể tương ứng với sự dịch chuyển electron π → π*. Khi có nhóm thế thì các phối tử đều cho 2 đỉnh hấp thụ ở các bước sóng tương đương với các đỉnh hấp thụ của salophen, cụ thể đỉnh hấp thụ thứ nhất nằm ở 294-296 nm, còn đỉnh hấp thụ thứ hai dịch chuyển nhẹ sang vùng có bước sóng dài hơn ở 337-344 nm, tuy nhiên cường độ hấp thụ lại khác nhau khá rõ rệt. 2 đỉnh hấp thụ của phối tử 5-t-busalophen đều thấp hơn nhiều so với các đỉnh hấp thụ của salophen với hệ số ɛ=16155 và 18015 M-1cm-1, còn với 5-Clsalophen và 5-MeOsalophen thì cho đỉnh hấp thụ thứ nhất cao hơn salophen với hệ số ɛ=28175 và 30795 M-1cm-1 tương ứng, nhưng đỉnh hấp thụ thứ hai lại thấp hơn salophen với hệ số ɛ=28370 và 31065 M-1cm-1 tương ứng. Tính trên tổng thể thì khả năng hấp thụ UV-Vis của các phối tử thu được lần lượt sẽ là 5-MeOsalophen > salophen > 5-Clsalophen >> 5-t-Busalophen (giản đồ 1). Như vậy, các nhóm thế ở vị trí 5 trong vòng salicyl đã ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp thụ UV-Vis của sản phẩm thu được. 9 Khoa học Tự nhiên 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 284 334 384 434 Salophen 5-Chlorosalophen 5-t-Butylsalophen 5-MeOsalophen tổng hợp được. Tính chất quang của các phối tử tổng hợp được cũng được đánh giá cho thấy, các nhóm thế đã ảnh hưởng rõ rệt đến khả năng hấp thụ UV-Vis và khả năng phát xạ huỳnh quang của các sản phẩm. Cụ thể, khả năng hấp thụ UV-Vis lần lượt là 5-MeOsalophen > salophen > 5-Clsalophen >> 5-t-Busalophen, còn khả năng phát xạ huỳnh quang là salophen > 5-t-Busalophen > 5-Clsalophen >> 5-MeOsalophen, như vậy hợp chất 5-MeOsalophen hấp thụ UV-Vis tốt không phải là chất phát huỳnh quang tốt. TÀI LIỆU THAM KHẢO Bước sóng (nm) Giản đồ 1. Phổ UV-Vis của các phối tử salophen tổng hợp được. Phổ huỳnh quang của các sản phẩm thu được khi kích hoạt ở các bước sóng ứng với đỉnh hấp thụ UV-Vis cực đại thứ hai, cụ thể kích hoạt ở 335, 337, 342 và 344 nm cho các phối tử salophen, 5-Clsalophen, 5-t-Busalophen và 5-MeOsalophen tương ứng. Kết quả phổ huỳnh quang thu được cho thấy cực đại phát xạ của các phối tử thu được lần lượt ở 579, 598, 606 và 594 nm tương ứng (bảng 1), tuy nhiên với các cường độ phát xạ thấp hơn khá nhiều so với trường hợp của salophen, thấp nhất là của 5-MeOsalophen (giản đồ 2). [1] Wail Al Zoubi, NaDeem Al Mohanna (2014), “Membrane sensors based on Schiff bases as chelating ionophores - A review”, Spectrochimica Acta Part A: Mol. Biomol. Spect., 132, pp.854-870. [2] Mohammad Bagher Gholivanda, Parisa Niroomandi, Abdullah Yari, Mohammad Joshagani (2005), “Characterization of an optical copper sensor based on N,N’-bis(salycilidene)-1,2-phenylenediamine”, Analytica Chimica Acta, 538, pp.225-231. [3] Duraisamy Udhayakumari, Sivan Velmathi (2013), “Colorimetric and fluorescent sensor for selective sensing of Hg2+ ions in semi aqueous medium”, Journal of Luminescence, 136, pp.117-121. [4] Kundan Tayade, Suban K. Sahoo, Shweta Chopra, Narinder Singh, Banashree Bondhopadhyay, Anupam Basu, Nilima Patil, Sanjay Attarde, Anil Kuwar (2014), “A fluorescent ‘‘turn-on’’ sensor 40000000 35000000 30000000 25000000 20000000 15000000 10000000 Salophen 5-Clsalophen 5-t-Busalophen for the biologically active Zn2+ ion”, Inorganica Chimica Acta, 421, pp.538-543. [5] T. Sanjoy Singh, Pradip C. Paul, Harun A.R. Pramanik (2014), “Fluorescent chemosensor based on sensitive Schiff base for selective detection of Zn2+”, Spectrochimica Acta Part A: Mol. Biomol. Spect., 121, pp.520-526. [6] Li Zhou, Peiying Cai, Yan Feng, Jinghui Cheng, Haifeng Xiang, Jin Liu, Di Wua, Xiangge Zhou (2012), “Synthesis and 5000000 photophysical properties of water-soluble sulfonato-Salen-type 0 400 600 800 Bước sóng (nm) Schiff bases and their applications of fluorescence sensors for Cu2+ in water and living cells”, Analytica Chimica Acta, 735, pp.96-106. Giản đồ 2. Phổ huỳnh quang của các salophen thu được. Kết luận Qua nghiên cứu này, một số salophen với các nhóm thế ở vị trí 5 trên vòng salicyl được tổng hợp dưới sự hỗ trợ của siêu âm đạt hiệu suất cao (>90%), các đặc trưng phổ như ESI-MS, NMR, IR của chúng đã được xác định cho thấy các kết quả phổ là phù hợp với các sản phẩm 61(1) 1.2019 [7] Yeshwant B. Vibhute, Subhash M. Lonkar, Mudassar A. Sayyed and Mohammad A. Baseer (2007), “Synthesis of substituted 2-hydroxyaryl aldehydes by the microwave-induced Reimer-Tiemann reaction”, Mendeleev Commun., 17, p.51. [8] Nguyễn Quang Trung, Đỗ Thị Ngọc Trúc, Nguyễn Văn Tuyến, Nguyễn Quốc Tuấn (2013), “Nghiên cứu tổng hợp hiệu quả N,N’-bis(salicyliden)-1,2-phenylen diimin”, Tạp chí Hóa học, 51(6ABC), tr.356-359. 10

Tài liệu liên quan